王麗雪，王春艷，王佳杰

（黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150050）

人口老齡化的加速、中青年創(chuàng)傷的增多、疑難疾病患者的增加等現(xiàn)象的出現(xiàn)使得生物醫(yī)學(xué)材料及其技術(shù)得以迅猛發(fā)展，并成為當(dāng)今材料學(xué)研究最活躍的領(lǐng)域之一。而人體組織和器宮的修復(fù)已從簡(jiǎn)單的利用器械進(jìn)行機(jī)械固定向著功能性、智能性、永久性及再生與重建的方向發(fā)展。NiTi形狀記憶合金由于具有形狀記憶效應(yīng)、密度及力學(xué)性能與人體骨組織相似，且具有一定的耐蝕性和生物相容性，故被作為人體內(nèi)骨組織修復(fù)與替代材料，被制作成內(nèi)鎖加壓髓內(nèi)針、分體式接骨板、脊柱矯形棒及聚髕器等多種醫(yī)療器件。但是由于NiTi形狀記憶合金含有約50%的Ni，在人體內(nèi)缺氧的強(qiáng)腐蝕條件下易被腐蝕而使Ni溶出，從而導(dǎo)致宿主發(fā)生過(guò)敏、發(fā)炎反應(yīng)，甚至出現(xiàn)致畸、致癌的危害。因此，對(duì)NiTi形狀記憶合金進(jìn)行安全改性具有十分重要的意義。

在NiTi形狀記憶合金表面涂覆羥基磷灰石（簡(jiǎn)稱HAP）涂層是一種很好的改性方法。HAP是骨組織的主要成分，且是一種生物活性陶瓷材料，植入人體后可以與周圍骨組織形成牢固的化學(xué)鍵，從而起到傳導(dǎo)成骨的作用。本研究利用外加脈沖電場(chǎng)作用在NiTi形狀記憶合金表面涂覆HAP涂層。為了獲得理想的HAP涂層，在利用電場(chǎng)作用之前探討了不同濃度鈣化液及不同作用時(shí)間對(duì)涂層表面形貌的影響。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用Ti－50.8at%Ni形狀記憶合金為原料，經(jīng)切割、打磨、清洗后先對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，其工藝過(guò)程為：將試樣放入一定濃度的鹽酸和硫酸混合液中浸泡一段時(shí)間后，放入NaOH堿溶液中進(jìn)行堿處理，之后再依次放入Na2HPO4和Ca（OH）2溶液中進(jìn)行預(yù)鈣化處理。試樣經(jīng)預(yù)處理之后放入不同濃度的鈣化液中，并在不同的作用時(shí)間（3d、5d、7d、10d）后取出觀察合金表面涂層的生長(zhǎng)狀況。鈣化液濃度如表1所示。

表1 不同濃度的鈣化液成分 mM／L

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 預(yù)處理結(jié)果分析

試樣經(jīng)酸處理后的表面形貌如圖1所示。酸處理增加了試樣表面的粗糙度，使其由光滑鏡面狀轉(zhuǎn)變?yōu)榇植诓黄降木W(wǎng)窩狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在其表面形成了一層由Ti的不完全氧化物和TiO2衍生物組成的氧化物層。這種結(jié)構(gòu)利于羥基離子在網(wǎng)窩的凹陷處形成過(guò)飽和狀態(tài)，從而促使羥基磷灰石在此位置優(yōu)先形核。試樣在NaOH溶液中進(jìn)行堿處理過(guò)程中，會(huì)使表面的TiO2氧化膜層與堿液中的OH－發(fā)生系列反應(yīng)，形成一層黑色疏松的氧化層。在隨后的鈣化過(guò)程中，試樣表面會(huì)附著一層含磷基團(tuán)的活化層，從而有助于鈣化過(guò)程中誘導(dǎo)羥基磷灰石的形成。

圖1 酸處理后合金表面形貌

2.2 不同濃度鈣化液的作用結(jié)果分析

圖2 HPO－42 變化時(shí)試樣表面涂層的顯微形貌

2.3 不同作用時(shí)間對(duì)合金表面涂層形貌的影響

在最佳濃度的鈣化液中將試樣放置不同時(shí)間，試樣表面涂層形貌如圖4所示?？梢?jiàn)，短時(shí)間內(nèi)試樣表面涂層稀薄，基體合金清晰可見(jiàn)；隨著時(shí)間的增加，涂層逐漸增厚，將基體合金完全覆蓋，尤其是7d時(shí)，涂層均勻致密，生長(zhǎng)良好，呈底部致密、頂部疏松的梯度結(jié)構(gòu)；但是時(shí)間繼續(xù)增加，由于溶液中的有效離子幾乎都已被消耗，且涂層中鈣、磷離子重新向溶液中溶出，又使涂層有所減少。故本試驗(yàn)確定最佳鈣化時(shí)間為7d。

2.4 涂層沉積過(guò)程中溶液pH值的變化

試樣在鈣化液中，隨著放置時(shí)間的增加，溶液中的離子如 Ca2＋、HPO2－4等的濃度會(huì)隨著涂層的沉積而發(fā)生變化，溶液的pH值也會(huì)隨著溶液中各種反應(yīng)的發(fā)生而產(chǎn)生變化。如圖5所示，溶液pH值先快速降低，之后趨于一穩(wěn)定值。這主要是因?yàn)橥繉拥纳梢罅肯腃a2＋、OH－和HPO2－4，沉積初期溶液中各種離子濃度均較大，使涂層的沉積速度較快，同時(shí)各種離子也以較快的速度消耗，故使溶液的pH值下降很快。隨著沉積的進(jìn)行，溶液中的離子濃度降低，使涂層生成的速度減慢，溶液的pH值隨之變化緩慢。離子濃度不同的鈣化液，其溶液的起始pH值也不相同，但卻呈現(xiàn)了相似的變化趨勢(shì)。由溶液中pH值的變化情況判定，試樣表面涂層的沉積主要是在鈣化的前期進(jìn)行的。

圖5 溶液pH值隨鈣化時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

1）鈣化液濃度是影響NiTi形狀記憶合金表面涂層形貌的重要因素，試驗(yàn)確定最佳鈣化液濃度為：Ca2＋3.10mmol／L、K＋4.64mmol／L、Na＋126.8mmol／L、Cl－144.5mmol／L、HPO2－41.86mmol／L。

2）隨著時(shí)間的增加，合金表面涂層逐漸增厚，時(shí)間為7d時(shí)，涂層呈現(xiàn)底部致密、表面疏松的理想結(jié)構(gòu)。

3）鈣化過(guò)程中，伴隨著鈣化液中各種反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值快速降低后趨于一穩(wěn)定值。

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