周文高，周世偉

1.常州大學(xué)化工設(shè)計研究院，江蘇常州 213016

2.江蘇海鵬防腐設(shè)備有限公司，江蘇常州 213175

0 引言

氯是一種化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷脑?，它幾乎能跟一切普通金屬以及許多非金屬直接化合[1]。氯氣是屬于Ⅱ級（高度危害）物質(zhì)，空氣中含氯超過20PPM就對人身體產(chǎn)生極大危害，對一般金屬材質(zhì)設(shè)備有較大腐蝕性，同時對生態(tài)環(huán)境會造成嚴(yán)重的破壞和污染，并產(chǎn)生不良的持續(xù)影響[2]，其影響的大小與氯氣的排放濃度、時間等因素有關(guān)，本項目主要需要處理大量的高濃度氯氣，屬于一種危害更大的酸性氣體。

1 事故氯產(chǎn)生的原因

該公司采用電解還原法生產(chǎn)金屬鎂，電解過程中同時生產(chǎn)出氯氣。在穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)下，從電解槽抽出的氣體中約含95%氯氣和5%的空氣，氯氣從電解槽抽出經(jīng)過氯氣過濾機(jī)輸送到工廠附近的PVC廠。當(dāng)PVC工廠出現(xiàn)突然停車無法接收氯氣時，氯氣輸送到緊急事故氯氣凈化系統(tǒng)中處置[3]。緊急事故氯氣凈化系統(tǒng)可滿足凈化電解槽生產(chǎn)能運(yùn)行1小時產(chǎn)生的氯氣量，且凈化后排放氣體氯氣含量要低于《國家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的最高允許排放濃度85mg/m3。

2 處理裝置的工作原理

氯氣通過設(shè)置的旁路管道，由風(fēng)機(jī)引入，通過自控壓力控制閥切換進(jìn)入緊急事故氯氣凈化系統(tǒng)。緊急事故氯氣凈化系統(tǒng)將通過與吸收劑堿液氫氧化鈉（NaOH）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[4]，吸收后廢液主要成分為次氯酸鈉、氯化鈉、少量氫氧化鈉等[5]，吸收后的吸收液儲存在儲罐內(nèi)。主要是由兩個工藝步驟組成：事故氯氣降溫和氯氣吸收。

2.1 事故氯氣降溫

在事故狀態(tài)下，高濃度高溫氯氣（150℃）需要做充分的降溫處理后，才能滿足酸性廢氣吸收凈化的低溫、微正壓的基本要求。本公司本區(qū)域氯氣降溫裝置包含一臺急冷塔，后并聯(lián)兩套氣—水換熱器連接復(fù)擋式旋流板氣液分離器，其中急冷塔配置一臺急冷槽，一套循環(huán)泵。

急冷塔將氯氣溫度由140℃～150℃溫度降至90℃～100℃，將高溫氯氣的顯熱轉(zhuǎn)變成飽和水蒸氣的汽化潛熱，降低對后面吸收裝備的耐溫要求，對工藝吸收條件提供有利條件。與急冷塔配套的急冷槽接觸的介質(zhì)為含少量的次氯酸根離子以及氯離子，呈酸性，溫度在85℃以上。

氣-液換熱器使得事故氯氣溫度從90℃～100℃降至40℃左右的罐裝安全溫度[5]，經(jīng)過氣液換熱器降溫的氯氣中含有水蒸氣，需要做氣液分離，以減少后續(xù)消耗氯氣吸收液的有效成分。使用旋流板氣液分離器，將收集的回水溢流至急冷槽內(nèi)。

鑒于不同工藝步驟中要處理氯氣的溫度不同及含有不同雜質(zhì)，對相應(yīng)所用設(shè)備材料的耐受溫度和耐腐蝕性的要求也不同，例如旋流板氣液分離器采用玻璃鋼（FRP）襯氯化聚氯乙烯（CPVC）材質(zhì)，CPVC對氯離子、次氯酸離子有很好的耐腐蝕性，同時耐受溫度也較高。

2.2 氯氣吸收

由于電解鎂工況條件的特殊性，在系統(tǒng)開車階段，非連續(xù)性的電解操作，會使氯氣濃度無法滿足后續(xù)PVC工廠使用要求，對該部分的尾氣需要保持吸收后排放，氯氣吸收裝置需要對該部分尾氣吸收保持匹配性。另外由于事故氯氣的氣量相對于開車階段尾氣量有一定差距，故綜合考慮，氯氣吸收區(qū)分為兩套。

氯氣吸收區(qū)所包含兩套并聯(lián)運(yùn)行氯氣吸收裝置，每套由三級吸收塔串聯(lián)，依次采用湍沖噴淋塔、湍沖塔、填料塔。湍沖塔吸收高濃度氯氣，但由于次氯酸根在溫度和酸性條件下會重新分解為氯氣，故一級吸收塔在一小時內(nèi)的總吸收效率設(shè)計為70%～80%。填料塔吸收低濃度氯氣，作為最后一級安保塔，去除余下的95%以上的氯氣，確保出口的氣體中氯氣達(dá)標(biāo)，循環(huán)液需要換熱降溫。進(jìn)入三級吸收塔的事故氯氣濃度、溫度較低，為了達(dá)標(biāo)排放，利用填料散堆結(jié)構(gòu)堿液吸收，確保出口的氯氣濃度≤60mg/m3[6]。同樣三級循環(huán)槽的儲量規(guī)格要滿足吸收條件一小時的吸收量，循環(huán)液無需冷卻降溫。鑒于高濃度的鹽酸和次氯酸根，二、三級吸收塔頂同樣配置粗除霧撲沫裝置，高效除霧器采用纖維除霧器。

三級吸收塔均配置有循環(huán)槽，其中，一級吸收塔對應(yīng)一個循環(huán)槽，而二三級吸收塔配置兩套并聯(lián)吸收裝置的共用槽。另外每臺吸收塔均對應(yīng)循環(huán)泵，一二級循環(huán)液管線中均串聯(lián)一臺液-液換熱器，二級吸收循環(huán)槽供應(yīng)的吸收液為兩套裝置的二級吸收塔使用，在各自循環(huán)液管道中各配置一臺鈦板式換熱器。

自兩套氯氣吸收裝置的尾氣匯集至風(fēng)管總管后，經(jīng)由基本風(fēng)壓不低于5000Pa的風(fēng)機(jī)抽送至煙囪排放大氣內(nèi)。氯氣吸收區(qū)的吸收后液在完成一次事故氯氣處理后，將各級循環(huán)槽內(nèi)的吸收液送至儲罐內(nèi)。廢液儲罐設(shè)備兩臺玻璃鋼儲罐。

2.3 對次氯酸鈉后處理工藝選擇

如果次氯酸鈉同大氣中的酸性氣體介質(zhì)接觸的話，會發(fā)生反應(yīng)（1），生成氯氣對環(huán)境造成二次污染，危害較大。

為防止次氯酸鈉對環(huán)境的污染，同時在綜合利用資源，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上?？蓪τ诟邼舛嚷葰馐褂靡欢舛鹊募儔A液吸收，符合工業(yè)上生產(chǎn)次鈉的基礎(chǔ)條件，通過控制反應(yīng)終點(diǎn)的條件，可以生成達(dá)到一定濃度的次鈉產(chǎn)品，通過再補(bǔ)充堿液調(diào)節(jié)pH和堿液濃度；如果顆粒物較多，則需要進(jìn)行沉降過濾后得到最終產(chǎn)品。

2.3.1 生產(chǎn)含合格有效氯的次氯酸鈉產(chǎn)品

該工藝無需添加額外的設(shè)備，但需要對溶液體系做詳細(xì)的檢測，并控制初始和最終吸收藥劑的濃度來實現(xiàn)目標(biāo)。該工藝得到最終的產(chǎn)品質(zhì)量取決于氯氣的濃度和反應(yīng)條件的控制，從理論上是可達(dá)到有效氯含量不低于10%的次鈉產(chǎn)品。

2.3.2 次氯酸鈉廢液催化分解

下述反應(yīng)式（2），利用金屬氧化物在一定的條件下能催化NaClO分解，分解的過程中不會產(chǎn)生有害氣體Cl2，分解效率高，而且要求的條件比較寬松，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于滿足工業(yè)化生產(chǎn)。故可選擇催化分解的方法對次氯酸鈉廢液再分解處理。

其中M為銅、鐵等金屬。

建議選擇鎳的氧化物作為催化劑，NaClO的催化分解反應(yīng)如下：

該反應(yīng)中Ni2O3，NiO2的氧化電位非常高，是強(qiáng)氧化劑，而且Ni2O3可不斷地恢復(fù)再生而重復(fù)使用[5]。次氯酸鈉廢液儲存在儲罐內(nèi)，由排液泵輸送至催化分解塔，通過電磁流量計與泵的變頻器控制其流入速度，NaClO液體與分解塔中的流動床式填料層充分接觸，并發(fā)生分解反應(yīng)。分解出的氧氣經(jīng)超聲波振動后與液體充分分離，由排氣管送回到氣體吸收塔內(nèi)，分解后的液體已經(jīng)不含NaClO，可直接由上端排污口直接排入到污水管網(wǎng)。

3 自動化控制部分

本系統(tǒng)為事故氯氣凈化吸收裝置，由于處理介質(zhì)為高濃度氯氣，對人和環(huán)境危害及其巨大，根據(jù)國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局令第41號第九條的第三款規(guī)定：涉及危險化工工藝、重點(diǎn)監(jiān)管危險化學(xué)品的裝置裝設(shè)自動化控制系統(tǒng)，涉及有毒有害其他化學(xué)品的場所裝設(shè)有毒有害戒指泄露報警的安全設(shè)施，且要求部分自動控制電氣設(shè)備的反應(yīng)時間較短。

在往PVC工廠輸送氯氣的管線中安裝壓力變送器，可輸出信號至中控平臺。壓力檢測精度等級在（±0.075%）。壓力在一定范圍內(nèi)增大超過限制后，報警系統(tǒng)接到信號，并將控制系統(tǒng)轉(zhuǎn)為自動，關(guān)閉輸送至PVC工廠的氣動閥門，同時打開至事故氯氣凈化系統(tǒng)的管路上氣動閥門。在5s～10s的反應(yīng)時間內(nèi)，同時啟動風(fēng)機(jī)和各塔的循環(huán)泵。

4 事故氯處理裝置的效果

提出了一套系統(tǒng)方案，用以解決PVC工廠出現(xiàn)突然停車無法接收氯氣的情況，杜絕了氯氣泄漏對環(huán)境造成的污染及人身危險。由于采用較先進(jìn)自動連鎖控制裝置，在發(fā)生氯氣泄漏時，自動完成噴淋降溫、吸收氯氣的過程。可實現(xiàn)無人操作，確保安全生產(chǎn)。同時，為綜合利用資源，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，使用次氯酸鈉后工藝的處理，生產(chǎn)含合格有效氯的次氯酸鈉產(chǎn)品。事故氯噴淋與吸收裝置符合工藝要求，便于操作管理，解除了事故氯氣泄漏危險，保證了安全生產(chǎn)，達(dá)到國家安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

[1]呂基旺.化工企業(yè)液氯泄漏事故應(yīng)急處置方法對策[J].科技風(fēng)，2011(21)：95.

[2]陳振剛.淺談氯氣泄漏事故的原因、應(yīng)急處置和預(yù)防[J].科學(xué)觀察，2009(3)：90-92.

[3]GB 11984-2008，氯氣安全規(guī)程[S].

[4]李毅民，吳曉寧，何姸齡.全自動事故氯處理裝置的應(yīng)用[J].中國氯堿，2010(2)：34-35.

[5]李玉霞.氯堿生產(chǎn)過程火災(zāi)爆炸事故預(yù)防[J].新疆化工，2010(4)：72-77.

[6]GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[7]潘峰，吳家瑤.催化氧化法處理印染廢水實驗[J].污染防治技術(shù)，1999，12(2)：109-110.