王佳偉,陳白珍,陳 亞,范瑞娟

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

過渡金屬氧化物用作電極材料是超級電容器研究的熱點之一,最初研究的金屬氧化物電極材料主要是二氧化釕(RuO2)。J.P.Zheng等[1]在150℃下熱處理制備前驅(qū)體,得到的RuO2?H2O的比電容可達768 F/g。RuO2的成本太高,且污染環(huán)境,難以廣泛應(yīng)用。MnO2具有與RuO2類似的特點,且價格低廉、對環(huán)境友好,擁有多種氧化價態(tài),尤其是納米級MnO2,電化學(xué)性能良好[2]。S.C.Pang等[3]用KMnO4氧化高氯酸錳,合成 MnO2溶膠-凝膠(pH值約為 10.5),用浸沾和滴覆法制備MnO2電極,同時以電沉積法直接在基體上電鍍MnO2。浸沾法所得材料的比電容可達698 F/g,而滴覆法和電沉積法所得材料的比電容只有浸沾法的2/3。閃星等[4]用KMnO4在堿性條件下氧化MnSO4,制得納米 MnO2,組裝的混合電容器在工作電壓為0.85 V時,比電容為177.5 F/g。C.C.Hu等[5]將α-MnO2?nH2O電沉積在石墨基體上,產(chǎn)物的比電容為265～320 F/g,結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性受電解液pH值的影響。Y.L.Hee等[6]對 KMnO4進行熱分解,制得無定形 MnO2,在550℃時可獲得最大比電容240 F/g,電解液pH值為 7時,電極最穩(wěn)定,庫侖效率最高。

本文作者以醋酸錳和檸檬酸為原料,用溶膠-凝膠法合成納米MnO2,研究不同pH值和焙燒溫度時制得的MnO2的結(jié)構(gòu)與形貌。在水系電解液0.5 mol/L Na2SO4中,通過循環(huán)伏安和恒流充放電實驗研究產(chǎn)物的電容特性。

1 實驗

1.1 MnO2超級電容器材料的制備

按化學(xué)計量比將檸檬酸(廣東產(chǎn),AR)加到四水合乙酸錳[Mn(AC)2?4H2O,天津產(chǎn),AR]溶液中,攪拌溶解,形成均勻透明的溶液。用25%氨水(廣東產(chǎn),AR)調(diào)節(jié)混合溶液的pH值,分別為6.0、8.0和9.0。溶液由淡粉色轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色后,放到水浴鍋中,在80℃下加熱成濕凝膠。將濕凝膠在干燥箱中、100℃下干燥,制成干凝膠。用瑪瑙碾缽將干凝膠研磨成粉狀,再放入電阻爐中,在300℃、350℃、400℃、450℃或500℃下焙燒10 h。將焙燒后的產(chǎn)物再次研磨,稱取5 g,加入 50 ml 2 mol/L H2SO4(湖南產(chǎn),AR)中酸化2 h。對酸化后的材料進行抽濾,并用去離子水反復(fù)洗滌,直至濾液呈中性。將濾渣放入干燥箱中,在100℃干燥后,再次研磨,最終得到產(chǎn)物MnO2材料。

1.2 材料的熱分析和微觀組成

用D/m550VB+18kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本產(chǎn))進行XRD分析,Cukα,管壓 40 kV、管流 300 mA,掃描速度為8(°)/min,步寬為0.02°。用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對樣品的表面形貌進行觀察。用SDT Q600 V7.0 Build 84型熱分析儀進行熱重/差熱分析(TG/DTA),氬氣保護,升溫速率為10℃/min,溫度為20～1 000℃。

1.3 MnO2電極的制備

用涂壓法制備MnO2電極。將所得 MnO2、乙炔黑(上海產(chǎn),AR)和聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),AR)按質(zhì)量比70∶25∶5混勻,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(湖南產(chǎn),AR,約6 ml/g),攪拌至糊狀,并均勻涂覆于尺寸為1 cm×1 cm的集流體泡沫鎳(帶極耳,長沙產(chǎn),1.5±0.05 mm厚,面密度為 280±30 g/m2,≥95%)上。將涂好的極片放入干燥箱中,在100℃下干燥1 h,最后以20 MPa的壓力,壓至約0.1 mm厚。

1.4 電化學(xué)性能測試

在CHI66B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進行循環(huán)伏安測試,采用三電極體系,三電極分別為:工作電極(MnO2電極)、輔助電極(Pt電極)和參比電極(Ag/AgCl電極),電解液為0.5 mol/L Na2SO4(廣東產(chǎn),AR)。電位為-0.2～0.4 V,掃描速率為5 mV/s。

在BTS-5 V/2 mA電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上進行恒流充放電測試,電流為66.5 mA/g,電壓為 0～0.8 V。用自制電容器模具(內(nèi)徑為1.6 cm,高為2.1 cm)組裝對稱型電容器,第一層為MnO2電極,第二層為隔膜102中速濾紙(杭州產(chǎn)),第三層為MnO2電極,在隔膜上滴加一滴電解液。

用恒流充放電的數(shù)據(jù)計算電極活性物質(zhì)的比電容Cm:

式(1)中:i為放電電流;t為一個放電周期的持續(xù)時間;m為活性物質(zhì)質(zhì)量;ΔU為放電電壓降低平均值。實際計算時,ΔU用放電起始電壓和終止電壓之差來代替。

硬水（Hard Water）是指含有較多可溶性鈣、鎂化合物的水，與之相對應(yīng)的軟水（Soft Water）則是指不含或含較少可溶性鈣、鎂化合物的水。硬水與人們的生產(chǎn)、生活關(guān)系比較密切，現(xiàn)對其相關(guān)知識做一簡單介紹。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

選擇干凝膠的焙燒溫度為350℃,分析pH值對MnO2電化學(xué)性能的影響,篩選最優(yōu)的pH值。

圖1為pH值為6.0和8.0時制備的MnO2的XRD圖。

圖1 pH值為6.0和8.0時制備的MnO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2prepared at pH value of 6.0 and 8.0

從圖1可知,不同pH值制備的MnO2的衍射峰有明顯的差異。當(dāng) pH值為 8.0時,樣品基本上都是直錳礦型MnO2,沒有其他晶型的錳的化合物。當(dāng)pH值為6.0時,制備的MnO2的衍射峰寬化且基底不平滑,存在Mn2O3的衍射峰,還有六方軟錳礦型MnO2的衍射峰,說明純度不高。

圖2為不同pH值時制備的MnO2的SEM圖。

圖2 不同pH值時制備的MnO2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MnO2prepared at different pH value

從圖 2可知,當(dāng)pH值為 8.0時,制備的MnO2顆粒表面形貌為纖維絲狀,團聚較少,結(jié)構(gòu)較疏散,能提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性點,材料的利用率高;顆粒內(nèi)部孔洞較大,為電解液迅速進入提供了重要的通道,有利于電子傳輸和離子擴散。當(dāng)pH值為9.0時,顆粒分布不均勻,結(jié)構(gòu)密實,局部團聚較嚴重。當(dāng)pH值為6.0時,形貌為纖維絲狀,與pH值為8.0時相比,出現(xiàn)軟團聚,二次顆粒尺寸增大,使得結(jié)構(gòu)密實,降低了活性物質(zhì)利用率,不利于電子傳輸和離子擴散。

不同pH值時制備的MnO2的循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 不同pH值時制備的MnO2的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of MnO2prepared at different pH value

從圖3可知,除了pH值為6.0時制備的 MnO2外,其他材料的曲線對稱性都較好,也沒有明顯的氧化還原峰,說明電極以恒定的速率充放電時,電極和電解液之間的電荷交換速率是恒定的,電極具有良好的可逆性,電容性較佳。隨著pH值的增加,曲線的面積增大,電容也會隨之增加;但當(dāng)pH值超過8.0時,曲線面積減小,電極的電容相應(yīng)減小。pH值為8.0時,曲線的面積最大,說明電容性最好。

圖4 不同pH值時制備的MnO2的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of M nO2prepared at different pH value

從圖4可知,在pH值為8.0時制備的MnO2,充、放電時間較長,說明該材料擁有最大的比電容(計算可知,比電容為169.05 F/g)。這與循環(huán)伏安測試的結(jié)果一致。

在不同pH值時制備的MnO2,恒流充放電曲線都有較好的線性特征(電壓與時間呈線性關(guān)系),但首次循環(huán)的充電時間都比較長,造成首次循環(huán)不對稱,原因可能是在充電開始時,陰、陽極離子的遷移速度不同[7]。在經(jīng)歷首次循環(huán)后,各電容器的充放電曲線都有較好的線性特征,充電曲線和放電曲線對稱性較好,說明在不同的pH值下制備的材料都有較好的電容性能,但經(jīng)過多次充放電后,容量會有所降低,可能是因為電容器本身有一定的電阻,會消耗部分能量。

2.2 焙燒溫度的影響

選擇pH值為8.0時得到的干凝膠焙燒制備MnO2。為了初步確定焙燒的溫度范圍,首先對該干凝膠進行TG/DTA分析,結(jié)果見圖5。

圖5 pH值為8.0時得到的干凝膠的TG/DTA曲線Fig.5 TG/DTA curves of the dry-gel prepared at pH=8

從圖5可知,當(dāng)焙燒溫度上升到約300℃后,反應(yīng)基本結(jié)束,質(zhì)量不變,熱量變化趨于穩(wěn)定,說明當(dāng)溫度為300℃時,焙燒反應(yīng)已發(fā)生完全,反應(yīng)的程度不會影響焙燒產(chǎn)物,因此,選擇焙燒溫度為300℃、350℃、400℃、450℃和 500℃進行研究。

圖6為焙燒溫度為350℃和500℃時制備的MnO2的XRD圖。

圖6 焙燒溫度為350℃和500℃時制備的MnO2的XRD圖Fig.6 XRD patterns of MnO2prepared under the calcination temperature of 350℃and 500℃

從圖6可知,兩種樣品的衍射峰寬化且基底不平滑,表明有一定的非晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)焙燒溫度為350℃時,有較明顯的衍射峰,且晶型唯一,為直錳礦型,沒有雜質(zhì);當(dāng)焙燒溫度為500℃時,也有較明顯的衍射峰,但除了直錳礦型MnO2外,還有六方軟錳礦型MnO2。

圖7為焙燒溫度為350℃和500℃時制備的MnO2的SEM圖。

圖7 焙燒溫度為350℃和500℃時制備的MnO2的SEM圖Fig.7 SEM photographs of MnO2prepared under the calcination temperature of 350℃and 500℃

不同焙燒溫度時制備的MnO2的循環(huán)伏安曲線見圖8。

圖8 不同焙燒溫度時制備的MnO2的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of MnO2prepared under different calcination temperatures

從圖8可知,當(dāng)焙燒溫度為350℃時,曲線的面積最大、對稱性最好,說明比電容最大。當(dāng)焙燒溫度為500℃時,曲線的面積最小,說明制備的MnO2比電容最小。350℃時制備的MnO2的曲線面積最大,可定性說明電容性能最好。

不同焙燒溫度時制備的MnO2的恒流充放電曲線見圖9。

圖9 不同焙燒溫度時制備的MnO2的恒流充放電曲線Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of M nO2prepared under different calcination temperatures

從圖9可知,各曲線都有比較好的線性關(guān)系,但首次充放電時依舊有不對稱性。這可能是因為在首次充電時,陰、陽離子的遷移速度不同。在循環(huán)多次后,電容會有所下降,可能是超級電容器本身有一定的內(nèi)阻,消耗了部分電能,同時也有漏電的現(xiàn)象,失去部分電能。當(dāng)焙燒溫度為350℃時,制備的MnO2擁有較長的充放電時間,且曲線的對稱性較好,比電容計算可知為169.05 F/g。當(dāng)焙燒溫度為 500℃時,充放電時間有所縮短,說明此時制備的MnO2的電容有所下降,計算可知為104.21 F/g。

3 結(jié)論

用溶膠-凝膠法制備MnO2,考察了pH值、干凝膠焙燒溫度對制備的MnO2結(jié)構(gòu)和性能的影響。

以在pH值為8.0、焙燒溫度為350℃的條件下制備的MnO2為電極活性物質(zhì)組裝的電容器(電解液為0.5 mol/L Na2SO4),以66.5 mA/g的比電流在 0～0.8 V充放電,比電容可達169.05 F/g。循環(huán)伏安實驗進一步證實,該條件下所制備的材料電容性最好。

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