郭 忻,盧周廣,唐有根

(中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

LiFePO4納米棒的合成與電化學性能

郭 忻,盧周廣,唐有根

(中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

采用水熱-固相二步法合成了納米棒狀磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料,并對晶體結(jié)構(gòu)、形貌和性能進行了XRD、SEM、透射電子顯微鏡(TEM)和恒流充放電分析。利用水熱法可合成納米棒狀磷酸亞鐵 [Fe3(PO4)2·H2O]前驅(qū)體,固相法可得到純相LiFePO4納米棒。在2.5～4.2 V充放電,產(chǎn)物的1.0C、5.0C放電比容量分別為125 mAh/g和104 mAh/g,具有良好的高倍率性能。

磷酸鐵鋰 (LiFePO4); 納米棒; 正極材料; 高倍率性能

改善導(dǎo)電性及離子的擴散速率,是磷酸鐵鋰(LiFePO4)的研究熱點,方法有碳包覆、摻雜金屬離子及合成納米級材料等。包覆的碳量過多,會使比能量下降;摻雜金屬離子雖能提高導(dǎo)電率,但會降低理論容量;相對而言,合成納米級正極材料的效果較好[1]。近年來,一維納米級材料,如納米線、納米棒、納米管及納米帶等在太陽能電池及鋰離子電池等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[2]。G.X.Wang等[2]通過水熱法,以氮基三乙酸(NTA)為表面活性劑,合成了納米線狀LiFePO4,未進行碳包覆和摻雜的樣品,0.1C首次放電(2.5～4.2 V)比容量達150 mAh/g;循環(huán)60次,比容量仍有138 mAh/g,一維的納米線為Li+提供了較短的擴散通道。

本文作者通過水熱法合成納米棒狀Fe3(PO4)2·H2O前驅(qū)體,再利用固相法合成納米棒狀LiFePO4,并對產(chǎn)物進行XRD、SEM、透射電子顯微鏡(TEM)和恒流充放電分析。

1 實驗

1.1 材料合成

按物質(zhì)的量比 1∶1∶2 稱取(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(上海產(chǎn),99%)、NH4H2PO4(汕頭產(chǎn),99%)和 LiOH·H2O(天津產(chǎn),99.7%),分別溶于去離子水中。邊攪拌邊將NH4H2PO4溶液與(NH4)2Fe(SO4)2溶液混合,將LiOH溶液緩慢倒入混合液中,繼續(xù)攪拌至懸濁液為綠色,再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi),在180℃下反應(yīng)2 h。自然冷卻后,抽濾、用去離子水洗滌至濾液清澈,在60℃下干燥,得到前驅(qū)體Fe3(PO4)2·H2O。

邊攪拌邊將NH4H2PO4溶液逐滴加入LiOH溶液中,n(NH4H2PO4)∶n(LiOH)=1∶3,生成白色沉淀,并過濾、用去離子水洗滌,至濾液清澈,在120℃下真空(-0.09 MPa,下同)干燥6 h,得到白色Li3PO4粉末。

將合成的前驅(qū)體Fe3(PO4)2·H2O和Li3PO4按化學計量比混合,加入20%葡萄糖(長沙產(chǎn),99%),在丙酮(長沙產(chǎn),99.7%)的分散作用下,將混合物在碾缽中研磨1 h。待產(chǎn)物干燥后,轉(zhuǎn)移至管式爐中,在氫氣/氬氣氣氛中,于600℃下煅燒3 h,制得 LiFePO4。

1.2 材料的分析

用D-Max rA 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本產(chǎn))進行XRD分析,CuKα,波長 λ=0.154 056 nm,管壓40 kV、管流300 mA,掃描速度為 10(°)/min。用 JEM-6700F型掃描電鏡(日本產(chǎn))和 JEM-100CX型透射電鏡(日本產(chǎn))觀察顆粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學性能測試

用涂膜法制備電極,以N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn),AR)為溶劑,按質(zhì)量比 70∶20∶10將 LiFePO4、導(dǎo)電碳黑 Super P(上海產(chǎn),工業(yè)級)及聚偏氟乙烯(廈門產(chǎn),工業(yè)級)均勻混合成正極漿液,用刮刀將漿液均勻涂覆在平整的Al箔(上海產(chǎn),99.70%,16μ m厚)表面,并在60～80℃下烘干4～8 h,再在120～140℃下真空干燥8～12 h。將正極片裁剪成直徑約15.8 mm的圓片(約含1 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(長沙產(chǎn),工業(yè)級)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,廣州產(chǎn),工業(yè)級)為電解液,在氬氣保護的手套箱中組裝CR2032型扣式模擬電池。用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測試電化學性能,電壓為2.5～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

圖1為前驅(qū)體和LiFePO4納米棒的XRD圖。

圖1 前驅(qū)體Fe3(PO4)2·H2O和 LiFePO4納米棒的 XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursor Fe3(PO4)2·H2O and LiFe-PO4nanorods

從圖1a可知,前驅(qū)體主要是Fe3(PO4)2·H2O,但仍有少量雜相,且峰高較低,結(jié)晶度不高。從圖1b可知,合成產(chǎn)物為晶型完好的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4,計算得到的晶胞參數(shù)和體積為:a=0.603 10 nm,b=1.034 76 nm,c=0.470 15 nm,V=0.293 4 nm3,均與標準值接近。衍射峰對稱、峰寬很窄,說明合成的LiFePO4不含雜質(zhì)相,結(jié)晶度較高。

圖2為前驅(qū)體和LiFePO4納米棒的SEM圖。

圖2 前驅(qū)體 Fe3(PO4)2·H2O和 LiFePO4納米棒的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of precursor Fe3(PO4)2·H2O and LiFePO4nanorods

從圖 2可知,由水熱法合成的棒狀Fe3(PO4)2,長度約為2 μ m,在水熱過程中,NH4+起到了重要的作用,能控制前驅(qū)體晶粒的生長速度及形貌,并減小顆粒尺寸,達到良好的分散效果[3];LiFePO4為棒狀形貌,只是稍有團聚,分散均一性不佳,這是固相法合成 LiFePO4固有的問題[4]。

圖3為LiFePO4納米棒的TEM圖。

圖3 LiFePO4納米棒的TEM圖Fig.3 TEM photographs of LiFePO4nanorods

從圖3可知,固相法合成的 LiFePO4為長度約500～800 nm、直徑約200 nm的納米棒。固相法合成的LiFePO4可保持前驅(qū)體的形貌,晶粒更為細化,形狀規(guī)則,且分散性好,表面較平滑。從圖3還可看到樣品顆粒表面包覆的碳膜。

2.2 電化學性能

LiFePO4納米棒的1.0C首次充放電曲線見圖4。

圖4 LiFePO4納米棒的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of LiFePO4nanorods

從圖4可知,合成的LiFePO4納米棒具有較好的充放電平臺,充、放電電壓平臺分別約在3.48 V和3.38 V。

LiFePO4納米棒在不同倍率下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 LiFePO4納米棒在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of LiFePO4nanorods at different rates

從圖5可知,在0.1C時,LiFePO4納米棒的放電比容量約為135 mAh/g,在 0.2C、0.5C、1.0C、2.0C及 5.0C時,可逆比容量分別為 132 mAh/g、127 mAh/g、125 mAh/g、116 mAh/g和104 mAh/g。由此可見,LiFePO4納米棒在0.1C時的比容量不理想,原因可能是前驅(qū)體物相不明確,含有少量雜質(zhì),在第2步固相法合成LiFePO4時,反應(yīng)物不能精確定量,在計算Li3PO4的量時存在些許誤差,導(dǎo)致最終LiFePO4產(chǎn)物中存在微量雜相,且在XRD分析時觀測不到。合成的LiFePO4納米棒具有較好的高倍率性能,可能是因為:未知雜相覆蓋在LiFePO4的表面,同時具有較好的電子和離子導(dǎo)電性能[5]。良好的倍率性能,還來源于合成的LiFePO4的形貌為一維納米棒,能縮短 Li+的嵌脫路徑,提供快速的離子擴散通道,提高材料的導(dǎo)電率。

3 結(jié)論

本文作者用水熱法合成納米線狀Fe3(PO4)2·H2O前驅(qū)體,再利用固相法合成LiFePO4納米棒。

利用水熱反應(yīng)能合成形貌單一的納米線狀前驅(qū)體,再用固相法合成LiFePO4時,不會破壞前驅(qū)體的形貌,進而得到LiFePO4納米棒。該方法合成的LiFePO4具有較好的電化學性能,尤其在倍率性能方面得到很大提高。1.0C首次放電比容量為125 mAh/g,5.0C放電比容量為104 mAh/g。

[1] LIANG Feng(梁風),DAI Yong-nian(戴永年),YI Hui-hua(易惠華),et al.納米級鋰離子電池正極材料 LiFePO4[J].Progress in Chemistry(化學進展),2008,20(10):1 606-1 611.

[2] Wang G X,Shen X P,Yao J.One-dimensional nanostructures as electrode materials for lithium-ion batteries with improved electrochemical performance[J].J Power Sources,2009,189(1):543-546.

[3] Shu H B,Wang X Y,Wu Q,et al.Ammonia assisted hydrothermal synthesis of monodisperse LiFePO4/C microspheres as cathode material for lithium ion batteries[J].J Electrochem Soc,2011,158(12):A1 448-A1 454.

[4] YU Shi-xi(余仕禧),SHI Zhong(史仲),LUO Guo-en(羅國恩),et al.制備正極材料LiFePO4的研究進展[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(4):226-228.

[5] Kang B,Ceder G.Battery materials for ultrafast charging and discharging[J].Nature,2009,458(7 235):190-193.

Synthesis and electrochemical performance of LiFePO4nanorods

GUO Xin,LU Zhou-guang,TANG You-gen
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha,Hunan410083,China)

Lithium iron phosphate(LiFePO4)nanorods were synthesized by a two-step method of hydrothermal combined with solid-state reaction.The crystal structure,morphology and performance were characterized by XRD,SEM,TEM and galvanostatic charge-discharge analyses.Fe3(PO4)2·H2O precursor was synthesized by a facile hydrothermal method,then olivine phase pure LiFePO4nanorods were obtained by a solid-state method.The product had fine high-rate performance,when charged-discharged in 2.5～4.2 V,its specific discharge capacity was 125 mAh/g and 104 mAh/g at 1.0Cand 5.0C,respectively.

lithium iron phosphate(LiFePO4); nanorods; cathode; high rate performance

TM912.9

A

1001-1579(2012)05-0239-03

郭 忻(1987-),女,湖南人,中南大學化學化工學院碩士生,研究方向:鋰離子電池材料;

盧周廣(1978-),男,廣西人,中南大學化學化工學院副教授,博士,研究方向:新能源材料,本文聯(lián)系人;唐有根(1962-),男,湖南人,中南大學化學化工學院教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:化學電源。

國家自然科學基金(21001117),中南大學儀器共享開放基金

2012-02-20