高云雷,趙東林,白利忠,景 磊

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

石墨具有很好的Li+嵌脫能力,在商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料中得到了廣泛的應(yīng)用。石墨在儲(chǔ)鋰過程中局限于形成LiC6,理論比容量只有372 mAh/g[1],因此開發(fā)儲(chǔ)鋰材料,進(jìn)一步提高負(fù)極材料的容量十分必要。

鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中于碳材料、氧化物及其復(fù)合材料[2]。石墨烯的比表面積大,電化學(xué)性能良好,是很有潛力的負(fù)極材料[3]。本文作者綜述了近年來石墨烯及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

1 石墨烯

石墨烯是由單層碳原子緊密排列構(gòu)成,具有獨(dú)特的儲(chǔ)鋰性能。Li+不僅可存儲(chǔ)在石墨烯片層的兩側(cè),形成LiC3化合物,還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲(chǔ),理論比容量為740～780 mAh/g,約為傳統(tǒng)石墨材料的2倍多[4]。石墨烯的尺寸為微納米量級(jí),Li+的擴(kuò)散路徑較短,有利于Li+的擴(kuò)散傳輸,因此,石墨烯負(fù)極材料具有良好的電子和離子傳輸通道,有助于提高鋰離子電池的功率性能[2]。目前,已有許多學(xué)者對(duì)石墨烯的儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行了研究[5]。

E.Yoo等[6]報(bào)道了石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究,以50 mA/g的電流在0～3.5 V充放電,石墨烯電極的可逆比容量為540 mAh/g,高于天然石墨的理論值,原因是Li+存儲(chǔ)到石墨烯的兩側(cè),增加了儲(chǔ)鋰容量。層間距計(jì)算結(jié)果表明:石墨烯的層間距比石墨的大,有利于Li+的傳導(dǎo)和遷移。L.Wan等[7]在不同溫度下還原氧化石墨,制備了片層數(shù)量不同的石墨烯,并研究了產(chǎn)物的電化學(xué)性能。在300℃下還原得到的5層以下的石墨烯,具有很好的儲(chǔ)鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性,以50 mA/g的電流在0～3 V充放電,首次循環(huán)的可逆比容量為944 mAh/g;在800℃下還原得到的大于10層的石墨烯,首次可逆比容量只有440 mAh/g。X.Tong等[8]通過控制氧化石墨制備了層數(shù)可控的石墨烯。隨著石墨烯片層數(shù)量的增加,首次不可逆比容量逐漸降低,循環(huán)穩(wěn)定性也隨之下降,比容量由1 175 mAh/g降至845 mAh/g。

石墨烯的電化學(xué)性能良好,但是石墨烯電極經(jīng)過一段時(shí)間的充放電后,容量衰減得很快,可能與石墨烯片層的排列方式有關(guān)[2]。T.Li等[9]在300℃下通過H2還原氧化石墨,制備出了充放電性能良好的石墨烯。以50 mA/g的電流在0～3.5 V充放電,首次可逆比容量高達(dá)1 540 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán),庫侖效率保持在97%以上。該方法制備的石墨烯材料,層間距為0.37 nm,很適合Li+的存儲(chǔ)。S.Yin等[10]通過自組裝的方法制備出蜂窩狀石墨烯納米薄片。這種材料具有多孔結(jié)構(gòu),較高的電導(dǎo)率,并展現(xiàn)了良好的儲(chǔ)鋰性能。以50 mA/g的電流在0～3 V充放電,首次循環(huán)的可逆比容量達(dá) 1 600 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán),仍有 1 150 mAh/g。石墨烯材料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)縮短了Li+的傳輸路徑,分層的結(jié)構(gòu)增加了材料的儲(chǔ)鋰能力,因此具有良好的電化學(xué)性能。

盡管石墨烯具有較高的比容量,但將石墨烯單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極材料,尚需解決不可逆比容量大和電壓滯后等問題。將石墨烯與金屬氧化物、硅等復(fù)合用做鋰離子電池負(fù)極材料,是相關(guān)研究的一個(gè)方向[11]。

2 金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料

金屬氧化物具有比容量(＞600 mAh/g)高、資源豐富及無污染等優(yōu)點(diǎn),是石墨材料的最佳替代品之一[12]。這類材料在嵌脫鋰的過程中會(huì)伴隨嚴(yán)重的體積效應(yīng),導(dǎo)致倍率性能和循環(huán)性能較差。制備金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料,可緩解金屬氧化物的體積效應(yīng),并提高材料的導(dǎo)電性能,使材料在具有較高儲(chǔ)鋰容量的同時(shí),保持較好的循環(huán)性能。

X.Wang等[13]將氧化石墨與SnCl2?2H2O反應(yīng),合成SnO2/石墨烯復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的組成對(duì)電化學(xué)性能的影響。當(dāng)SnO2與石墨烯的物質(zhì)的量比為3.2∶1.0時(shí),復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好。以67 mA/g的電流循環(huán)(電壓為0～2 V)30次,可逆比容量保持在840 mAh/g,容量保持率為86%。循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn):復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰過程可用式(1)-(3)表示:

式(1)和式(2)是復(fù)合材料中氧化物的儲(chǔ)鋰機(jī)理,式(3)為石墨烯片層的儲(chǔ)鋰機(jī)理。正是由于氧化物和石墨烯片層的共同作用,使得復(fù)合材料具有較高的電化學(xué)性能。

過渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰機(jī)理與Sn基氧化物的有所差異。P.Poizot等[12]研究認(rèn)為:納米級(jí)過渡金屬氧化物顆粒作為電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,并提出了與鋰離子電池機(jī)理完全不同的全新機(jī)理。在Li+嵌入的過程中,Li與MO發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成 Li2O;在Li+脫出的過程中,Li2O與M 能夠再生成Li和MO,該過程見式(4):

過渡金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究很多[14],金屬鈷的氧化物的理論比容量可達(dá)到700～1 000 mAh/g,氧化鈷能與Li+進(jìn)行很好的可逆反應(yīng)。H.Kim等[15]采用原位還原法,將Co3O4納米顆粒均勻分散在石墨烯片層上,得到的Co3O4/石墨烯復(fù)合電極具有較高的可逆比容量。以200 mA/g的電流在0～3 V充放電,首次和第42次循環(huán)的比容量分別為 990 mAh/g和718 mAh/g;電流增加至1 000 mA/g時(shí),可逆比容量仍在600 mAh/g以上。Z.Wu等[16]將粒徑為10～30 nm的Co3O4顆粒嵌入到石墨烯片層上,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以阻止Co3O4顆粒的團(tuán)聚和在嵌脫鋰過程中的體積效應(yīng),保持良好的循環(huán)性能和庫侖效率。以50 mA/g的電流在0～3 V循環(huán) 30次,Co3O4/石墨烯的可逆比容量仍有935 mAh/g,庫侖效率高于98%。

G.Zhou等[17]采用原位還原 FeCl3?6H2O的方法,將Fe3O4顆粒嵌入交錯(cuò)的石墨烯片層上。產(chǎn)物在35 mA/g和700 mA/g的電流下循環(huán)(0～3 V)100次,可逆比容量分別為1 026 mAh/g和580 mAh/g。H.Wang等[18]將 Mn3O4/石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料。采用兩步法,將Mn3O4納米顆粒鑲嵌到石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,產(chǎn)物以40 mA/g的電流在 0～3 V充放電,可逆比容量為900 mAh/g,當(dāng)電流為 400 mA/g時(shí),可逆比容量仍能保持在800 mAh/g。

綜上所述,將金屬氧化物與石墨烯復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極材料,可發(fā)揮兩者的共同優(yōu)勢(shì),改善獨(dú)自作為負(fù)極材料的不足,使材料具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。將金屬氧化物納米顆粒分散到石墨烯片層中,制備高性能的鋰離子電池負(fù)極材料,是研究的一個(gè)重要方向。

3 其他石墨烯復(fù)合材料

硅是目前已知比容量最高的鋰離子電池負(fù)極材料,理論值為4 200 mAh/g,且價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好,但在鋰離子電池中很難實(shí)際應(yīng)用[19]。這主要是因?yàn)?在充放電過程中,電極材料的體積變化較大,會(huì)引起合金產(chǎn)生裂縫與粉化,導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的剝落,而使電極材料失去電接觸,造成電極循環(huán)性能急劇下降。

S.Chou等[20]將納米 Si和石墨烯按質(zhì)量比 1∶1進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合,制備了Si/石墨烯復(fù)合材料。這種復(fù)合電極材料以 50 mA/g的電流在0～3 V充放電,第30次循環(huán)的比容量仍有 1 168 mAh/g,平均庫侖效率為 93%。J.Lee等[21]對(duì)納米Si和氧化石墨混合物進(jìn)行超聲波處理,使Si粒子均勻分散到石墨烯薄片表面,過濾并用H2還原,即得到復(fù)合材料。所得Si/石墨烯復(fù)合電極的儲(chǔ)鋰性能良好,以50 mA/g的電流在 0～3 V循環(huán)50次,比容量大于2 200 mAh/g,第200次循環(huán)的比容量大于1 500 mAh/g。

向石墨烯中引入N元素,可提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。X.Li等[22]在1 050℃下熱膨脹氧化石墨時(shí)通入NH3,制備出N-石墨烯。所得產(chǎn)物用于鋰離子電池負(fù)極材料,以50 mA/g的電流在0～3 V充放電,第2次循環(huán)的比容量只有454 mAh/g,但儲(chǔ)鋰性能會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而提高,第500次循環(huán)時(shí),比容量達(dá)到684 mAh/g。比較充放電前后電極材料的Raman圖譜,發(fā)現(xiàn)材料的D峰變強(qiáng),摻雜N的石墨烯增加了材料的缺陷和無序度,使儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)增加,提高了石墨烯的儲(chǔ)能性能。Z.Wu等[23]在600℃下、Ar氣氛中,將NH3和石墨烯反應(yīng)2 h,制備具有高功率和高能量密度的N-石墨烯復(fù)合材料。N-石墨烯在電流為50 mA/g、電壓為0～3 V時(shí)的可逆比容量為1 040 mAh/g;該材料能夠?qū)崿F(xiàn)快速充放電(0～3 V),在25 A/g的電流下,比容量仍可達(dá)到199 mAh/g,即可在30 s內(nèi)完成充放電。N元素的引入,使材料的缺陷增加,并使片層的間距增大,有利于電解液的浸潤和Li+的傳輸,使材料具有快速充放電性能。

4 展望

石墨烯的比表面積大,電性能良好,作為鋰離子電池電極材料的潛力巨大。調(diào)控石墨烯在集流體上的排列,以形成良好的電子和離子傳輸通道,可進(jìn)一步提高石墨烯電極材料的性能。石墨烯的活性位點(diǎn)過多,在形成固相電解質(zhì)相界面(SEI)膜的過程中會(huì)消耗大量的能量,導(dǎo)致首次不可逆容量過高;通過利用金屬氧化物和其他材料與石墨烯復(fù)合,是研究的重要方向。石墨烯可阻止復(fù)合材料中納米粒子的團(tuán)聚,緩解充放電過程中的體積效應(yīng),延長材料的循環(huán)壽命;納米粒子通過與Li+發(fā)生化學(xué)反應(yīng),可增加材料的嵌脫鋰能力;粒子在石墨烯表面的附著,可減少材料形成SEI膜過程中與電解質(zhì)反應(yīng)的能量損失,對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義。

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