童 帥

武漢科技大學(xué)青山校區(qū)，湖北 武漢 430080

0 引言

儲(chǔ)熱技術(shù)的有效運(yùn)用關(guān)鍵在于儲(chǔ)熱材料。與其它儲(chǔ)熱材料相比，金屬相變儲(chǔ)熱材料具有儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)[1,2]。

美國(guó)的Birchenall等[3,4]對(duì)含有Al、Si、Cu、Mg、Zn元素的多種合金的相變溫度、相變潛熱等進(jìn)行了測(cè)試，認(rèn)為在這些合金是比較理想的相變儲(chǔ)熱材料。張仁元等對(duì)鋁基合金的儲(chǔ)熱性能作了較多的研究，研究結(jié)果表明鋁基合金相變儲(chǔ)熱材料具有良好的儲(chǔ)熱性能[5]。

Al在熔融態(tài)下活性很高，因此對(duì)容器要求很高。V.I.Dybkov等[6,7]對(duì)液態(tài)鋁合金與Fe-Ni系、Fe-Cr系等的界面反應(yīng)進(jìn)行了研究，表明液態(tài)Al能與Fe生成中間化合物。

有研究表明，Mg具有同Al相當(dāng)?shù)臒嵛锢硇阅躘8]，且其在700℃下熔融態(tài)與Fe不生成金屬間化合物，因此，本文以Mg為基取代傳統(tǒng)的Al基制備出相變溫度范圍合適且相變潛熱高的Mg-Cu-Zn共晶合金相變儲(chǔ)熱材料。Mg-Cu-Zn共晶合金的熱物理性能也尚未見到在文獻(xiàn)中有所報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金試樣的制備

合金試樣采用熔劑法熔煉（RJ-2覆蓋劑，無水光鹵石為精煉劑），表1為合金試樣主要元素成分比如表1。

表1 合金試樣成分比

1.2 合金試樣的分析測(cè)試

利用STA449C型同步熱分析儀、DIL402PC熱膨脹儀、激光脈沖法、差式掃描量熱法等分別測(cè)定合金試樣的比熱容、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、相變溫度和相變潛熱等熱物性參數(shù)。

1.3 熱循環(huán)試樣的制備

將合金試樣制成3個(gè)直徑30mm、高45mm的小圓柱體，分別置于內(nèi)徑35mm、壁厚3mm、高50mm的304不銹鋼管中。鋼管兩端用壁厚3mm、邊長(zhǎng)50mm×50mm的304不銹鋼板密封，焊接工藝采用不銹鋼焊絲氬弧焊。熱循環(huán)試樣熔化保溫溫度為500℃，保溫時(shí)間30min，冷卻時(shí)間10min，循環(huán)次數(shù)分別為50、500和1000次。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 比熱容

圖1為合金的比熱容曲線，合金試樣在低于其熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，其比熱容隨著溫度的升高而逐步增大。合金試樣受熱后，晶格振動(dòng)加劇，參與振動(dòng)的原子數(shù)目逐漸增多，同時(shí)體積膨脹對(duì)外做功，從而導(dǎo)致材料比熱容增加。

由于合金基體在多次熱循環(huán)后組織中的晶界、位錯(cuò)、空位等缺陷密度減少，無序化一定程度向有序化進(jìn)行，比熱容值略有下降。

圖1 合金試樣的比熱容曲線

按照Kopp-Neuman定律計(jì)算循環(huán)前合金試樣在100℃和400℃下的比熱容分別為 0.77398J/（g·K）和 0.93472J/（g·K），而使用STA449C型同步熱分析儀測(cè)量的結(jié)果分別為0.8065J/(g·K)和 0.9628J/（g·K）。

2.2 熱膨脹系數(shù)

圖2 合金試 樣的相對(duì)伸長(zhǎng)量與線膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線

圖2為合金的相對(duì)伸長(zhǎng)量與線膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線，從室溫至400℃，合金試樣的相對(duì)伸長(zhǎng)量隨溫度的增加幾乎成線性增長(zhǎng)。溫度升高會(huì)引起金屬內(nèi)部原子振動(dòng)加劇，振動(dòng)的非對(duì)稱性造成晶格點(diǎn)陣的熱膨脹，導(dǎo)致合金試樣的體積隨溫度的增加而增大。循環(huán)前后合金試樣的相對(duì)伸長(zhǎng)量的變化曲線差異甚微。

金屬的膨脹系數(shù)與合金成分、晶格缺陷、熱容、質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合能、熔點(diǎn)、硬度等性能有關(guān)，由于循環(huán)前的合金試樣是在非平衡狀態(tài)下冷卻，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷較多，因此線膨脹系數(shù)在變化過程中略有波動(dòng)，經(jīng)過多次熱循環(huán)，合金試樣缺陷減少，成分均勻程度提高，線膨脹系數(shù)變現(xiàn)更為平穩(wěn)，且稍有降低。

2.3 熱導(dǎo)率

圖3為合金的熱導(dǎo)率變化曲線，溫度升高能夠促進(jìn)金屬的電子導(dǎo)熱和晶格導(dǎo)熱，合金試樣隨溫度的升高，熱導(dǎo)率均逐步增大。多次熱循環(huán)后，合金晶粒粗化，晶界數(shù)量減少，對(duì)自由電子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用減弱，同時(shí)隨著熱循環(huán)的進(jìn)行，在非平衡狀態(tài)下形成的缺陷與過飽和固溶體的數(shù)目均減少，固溶的原子從畸變的晶格中脫溶出來，電子散射幾率降低，電阻率降低，導(dǎo)致合金試樣熱阻下降，導(dǎo)熱率升高。

圖3 合金試樣的熱導(dǎo)率變化曲線

2.4 相變溫度及相變潛熱的變化

圖4中（a）、（b）、（c）和（d）分別是合金循環(huán)前和經(jīng)歷50次、500次、1000次熱循環(huán)的DSC曲線，合金在反復(fù)熔化-凝固熱循環(huán)過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，相變溫度逐漸提高，相變潛熱減小，但總體上變化幅度不大，。

循環(huán)前的存在大量成分偏析及晶格缺陷，共晶成分少，非平衡組織多，有利于熔化時(shí)的非均勻形核，相變溫度較低。經(jīng)過反復(fù)地熔融/凝固循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，合金試樣的成分和組織均勻化，合金晶粒變粗大，內(nèi)界面減少，且合金組織中的晶格缺陷如位錯(cuò)、空位等減小，不利非均勻形核，從而導(dǎo)致合金熔化所需要的激活能增大，相變溫度增大。

圖4 循環(huán)前后合金的DSC曲線

合金試樣相變潛熱減小主要取決于組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。循環(huán)前的合金試樣的非平衡組織對(duì)材料起到了強(qiáng)化作用，帶來了較高的相變潛熱，而經(jīng)過多次熔融/凝固熱循環(huán)后，這些非平衡組織開始向共晶組織轉(zhuǎn)變，非平衡組織減少，共晶組織增多并不斷長(zhǎng)大，非平衡組織強(qiáng)化作用失效，導(dǎo)致合金的相變潛熱減小。另外，在循環(huán)過程中，合金表面形成的MgO雖然了阻止了Mg外氧化，但氧向合金內(nèi)擴(kuò)散，新的氧化物形成，可能導(dǎo)致合金成分發(fā)生部分變化，也會(huì)影響合金的相變潛熱。

3 結(jié)論

1）Mg-Cu-Zn共晶合金的比熱容隨溫度的升高而逐漸緩慢增大，且隨著熱循環(huán)的進(jìn)行略有下降，從室溫至400℃的溫度范圍內(nèi)基本服從Neumann-kopp定律；

2）從室溫至400℃溫度范圍內(nèi)，Mg-Cu-Zn共晶合金試樣的相對(duì)伸長(zhǎng)量隨溫度的增加呈線性增長(zhǎng)，且多次熱循環(huán)后變化甚微，而線膨脹系數(shù)呈現(xiàn)非線性變化，且多次熱循環(huán)后略有降低；

3）Mg-Cu-Zn共晶合金具有較高的導(dǎo)熱導(dǎo)熱系數(shù)，且隨著溫度升高，導(dǎo)熱系數(shù)增大，同時(shí)隨著熱循環(huán)的進(jìn)行，導(dǎo)熱系數(shù)呈增大趨勢(shì)；

4）隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，Mg-Cu-Zn共晶合金的相變溫度呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢(shì)而相變潛熱呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，但變化幅度均很小因此適合作為儲(chǔ)能材料用于長(zhǎng)期服役。

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