徐磊 張宏亮 劉顯杰

（中國船舶重工集團公司712研究所，武漢430064）

0 引言

電子漿料是制造電子元件的基礎(chǔ)材料之一，由固體導電粉末、粘結(jié)體和有機溶劑經(jīng)過混合攪拌、三輥軋制后成為均勻的膏狀物，在基片上通過印刷燒結(jié)技術(shù)形成厚度為幾微米到數(shù)十微米的膜層。電子漿料是一種集冶金、化工、電子技術(shù)于一體的電子功能材料，主要用于制造集成電路、電阻器、電阻網(wǎng)絡(luò)、電容器、導體油墨、太陽能電池電極、印刷及高分辨率導電體、導電膠、敏感元器件及其它電子元器件，在航空、化工、印刷、建筑以及軍事等工業(yè)領(lǐng)域也有廣泛應用[l]。

1 電子漿料的制備工藝

電子漿料一般由3種主要成分組成：導電相（功能相）、粘結(jié)相和有機載體。導電相（功能相）決定了漿料的電性能，并影響膜的物理和機械性能。在導體漿料中，導電相一般是金屬、合金或它們的混合物；在電阻漿料中，通常是導電氧化物、合金化合物或某些鹽類。粘結(jié)相的作用是使膜層與基體牢固結(jié)合起來。通常用玻璃、氧化物晶體或二者的混合物作為粘結(jié)相。粘結(jié)相的選擇對成膜的機械性能和介電性能有一定的影響[2]。有機載體是一種聚合物溶解于有機溶劑的溶液，它是功能相和粘結(jié)相微粒的運載體。它控制漿料的流變特性，使之適用于絲網(wǎng)印刷。有機載體中揮發(fā)相一般用萜品醇；非揮發(fā)相多用乙基纖維素或其衍生物。另外，還添加一些控制劑，如糖酸、甲苯等[3]。

以銀漿為例說明電子漿料的制備工藝過程，如圖1，首先根據(jù)一定配比稱取銀粉（導電相）、玻璃粉（粘結(jié)相）和有機載體，將銀粉和玻璃粉混合均勻后邊攪拌邊加入到有機載體中進行初步的混合，再將混合物倒入三輥研磨機中進行研磨，以達到漿料內(nèi)部均質(zhì)化、細度化，最后通過性能取樣試驗和復查后即可裝瓶。

電子漿料的性能，根據(jù)應用的情況不同而有所差異，主要表現(xiàn)為具體的電性能。通常的性能有：附著強度、抗焊料侵蝕性、可焊性（或浸潤性）、方阻（對電阻漿料）及其它指標。另外，還要求有良好的工藝性，如觸變性、印刷重現(xiàn)性、相釋性和燒結(jié)性。決定上述性能的關(guān)鍵在于漿料組成的配方、各相之間的配比及制備的方法不同。

圖1 電子漿料制備工藝

2 電子漿料的種類

電子漿料作為一種電子技術(shù)材料，其分類方法很多，按厚膜的性質(zhì)和用途,所用的漿料有五類：導體、電阻、介質(zhì)、絕緣和包封漿料[4][5]。

導體漿料用來制造厚膜導體，在厚膜電路中形成互連線、多層布線、微帶線、焊接區(qū)、厚膜電阻端頭、厚膜電容極板和低阻值電阻。焊接區(qū)用來焊接或粘貼分立元件、器件和外引線，有時還用來焊接上金屬蓋，以實現(xiàn)整塊基片的包封。厚膜導體的用途各異，尚無一種漿料能滿足所有這些用途的要求，所以要用多種導體漿料。對導體漿料的共同要求是電導大、附著牢、抗老化、成本低、易焊接。常用的導體漿料中的金屬成分是金或者金-鉑、鈀-金、鈀-銀、鉑-銀和鈀-銅-銀。在厚膜導體漿料中，除了粒度合適的金屬粉或金屬有機化合物外，還有粒度和形狀都適宜的玻璃粉或金屬氧化物，以及懸浮固體微粒的有機載體。玻璃可把金屬粉牢固地粘結(jié)在基片上，形成厚膜導體，常用無堿玻璃，如硼硅鉛玻璃。

厚膜電阻是厚膜集成電路中發(fā)展最早、制造水平最高的一種厚膜元件，可以制造各種電阻。對厚膜電阻的主要要求是電阻率大、阻值溫度系數(shù)小、穩(wěn)定性好。與導體漿料相同,電阻漿料也有三種成分：導體、玻璃和載體。但是，它的導體通常不是金屬元素，而是金屬元素的化合物，或者是金屬元素與其氧化物的復合物。常用的漿料有鉑基、釕基和鈀基電阻漿料。厚膜介質(zhì)用來制造微型厚膜電容器，對它的基本要求是介電常數(shù)大、損耗角正切值小、絕緣電阻大、耐壓高、穩(wěn)定可靠。

介質(zhì)漿料是由低熔玻璃和陶瓷粉粒均勻地懸浮于有機載體中而制成的。常用的陶瓷是鋇、鍶、鈣的鈦酸鹽陶瓷。改變玻璃和陶瓷的相對含量或者陶瓷的成分，可以得到具有各種性能的介質(zhì)厚膜，以滿足制造各種厚膜電容器的需要。

厚膜絕緣用作多層布線和交叉線的絕緣層。對它的要求是絕緣電阻高、介電常數(shù)小，并且線膨脹系數(shù)能與其他膜層相匹配。在絕緣漿料中常用的固體粉粒是無堿玻璃和陶瓷粉粒。

根據(jù)漿料使用的場合，分為通用電子漿料和專用電子漿料。通用電子漿料工藝適應性和兼容性好，包括高性能電子漿料和片式電子漿料，廣泛用于高可靠性集成電路、精密分立元器件及片式電阻元件。專用電子漿料主要有熱敏電阻漿料應用于各類熱敏傳感控制元件，不銹鋼基板電阻漿料應用于浪涌保護電路，大功率電子漿料應用于大功率厚膜元件。

按所用基片材料不同，又可分為陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和復合基片電子漿料等。目前陶瓷基片電子漿料應用最為普遍，其中A12O3陶瓷基片電阻漿料發(fā)展最早，技術(shù)也最成熟，用量也最大。壓電陶瓷基片等新型陶瓷基片電子漿料隨著應用領(lǐng)域不斷拓展，在陶瓷基片電子漿料中占的比例開始越來越大，陶瓷基片電子漿料大都為高溫燒成電子漿料。聚合物基片、玻璃基片和復合基片電子漿料的代表分別為聚酯及聚酰亞胺基片、鈉鈣視窗玻璃基片和被釉金屬絕緣基片電子漿料，均是隨著厚膜電路應用領(lǐng)域不斷拓寬而發(fā)展起來的新型電子漿料，分別在低、中、高溫下燒成，因其各自的專業(yè)領(lǐng)域性和不可替代性，市場占有率日益擴大。

按導電相材料的資源稀有程度，可分為貴金屬和賤金屬電子漿料。貴金屬電子漿料中鈀-銀電子漿料和釕系電子漿料均具有代表性。賤金屬電子漿料的代表有二硅化鉬電阻漿料。雖然貴金屬漿料有高穩(wěn)定性、可靠性、高精度以及長壽命等突出優(yōu)點，在電子技術(shù)中處于絕對優(yōu)勢地位，但考慮到使用成本以及資源的不可再生性，使用賤金屬減少貴金屬的用量是電子漿料發(fā)展的方向。

按燒結(jié)制度不同，可分為高溫燒結(jié)電子漿料、中溫燒結(jié)電子漿料和低溫烘干型電子漿料。電子漿料的燒結(jié)制度對性能影響極大，燒結(jié)制度的確定不僅僅只考慮漿料的組成，還要考慮基片的材料類型等其他工藝過程，例如壓電陶瓷基片電子漿料燒結(jié)制度還與其極化工藝相關(guān)。高溫燒結(jié)電子漿料燒成溫度一般在850℃左右，中溫燒結(jié)電子漿料的燒成溫度一般在500~700℃的范圍內(nèi)，有機樹脂配制的系列電子漿料屬烘干型電阻漿料，烘干溫度為100~250℃。

3 厚膜電子漿料的導電機理

漿料的導電機理很多，而其中大多是針對高溫厚膜漿料和貴金屬漿料。上世紀九十年代孫文通這樣解釋貴金屬導電：貴金屬電子漿料在燒結(jié)過程中，如圖2，玻璃體熔化，貴金屬粒子重新排列更趨緊密，在冷卻過程中，玻璃體收縮，各個貴金屬微粒之間互相緊密接觸，形成連續(xù)的導電網(wǎng)絡(luò)，從而獲得良好的導電性。而賤金屬的表面常常會有一層氧化層，尤其在高溫灼燒后表面氧化更嚴重，使得膜層幾乎失去了導電性[6][7]。目前，導電通道學說和隧道效應學說因較全面的解釋電子漿料導電現(xiàn)象而被大家廣泛接受。

圖2 導電漿料燒滲/固化前狀態(tài)（a）和燒滲/固化后狀態(tài)（b）

3.1 導電通道學說

導電通道機理是指漿料中的部分導電粒子能夠相互接觸而形成鏈狀導電通道，使復合材料得以導電。在添加較多的導電填料條件下，主要是導電通道起作用[8][9]。固化干燥前由于導電性填料彼此獨立地存在于粘結(jié)劑中，不接觸不連續(xù)，因此沒有導電性，而干燥后由于溶劑揮發(fā)了，粘結(jié)劑固化，導電性填料互相呈鏈狀連接，因此具有導電性。這里導電性填料和粘結(jié)劑以適當比例混合是至關(guān)重要的。若粘結(jié)劑比例過大，即使固化了，導電性填料還是不能連接起來，整體就沒有導電性，即使有也不穩(wěn)定。反之，若導電性填料的量過大，由粘結(jié)劑形成的膠膜的物理性質(zhì)化學性質(zhì)又會變得不穩(wěn)定。由此看來，如果導電性填料得不到牢固的連接，導電性就不穩(wěn)定。而填料以原始粉末狀態(tài)混合時導電性多數(shù)情況下是不穩(wěn)定的。導電性填料的連接狀態(tài)隨填料的大小和形狀的不同而異，顯示出的電性數(shù)值也各不相同。

3.2 隧道效應學說

關(guān)于導電機理，除導電性填料的接觸理論外，還有一種理論認為是由于通過空氣以及誘導體的間隔熱電子重復出現(xiàn)以及隧道固化而產(chǎn)生的電氣現(xiàn)象，這就是隧道效應學說[8][9]。隧道效應是指在電場作用下，電子可以越過很低的勢壘而流動的現(xiàn)象。在導電漿料中表現(xiàn)為穿過較薄的聚合物包覆層，因此認為:漿料導電不是靠導電粒子直接接觸導電，而是由于熱振動或內(nèi)部電場作用使電子在粒子間遷移而形成電流。在低導電填料含量、低外加電壓下，導電粒子的間距較大，直接形成導電通道的幾率較小，此時隧道效應就起主要作用。

4 結(jié)語

厚膜電子漿料來源于傳統(tǒng)的陶瓷業(yè)和涂料工業(yè)，是一種具有一定流變性和觸變性的糊狀物。由于電子漿料跨金屬材料、有機化工、電子等多學科體系及應用的復雜性，至今還沒有形成較完整的科學理論，仍屬于有待開發(fā)的高科技領(lǐng)域。

從二十世紀三十年代，美國首先開發(fā)了銀導電漿料，通過印刷燒結(jié)在陶瓷電容器兩側(cè)形成電極，日本和德國等其他發(fā)達國家在二戰(zhàn)后也積極參與電子漿料的開發(fā)，成果斐然。但是國內(nèi)漿料行業(yè)的發(fā)展無論從生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種和質(zhì)量以及市場份額，都遠遠落后于世界先進國家。目前，各種常規(guī)性能的漿料我國基本上已能自主生產(chǎn)，而在高端產(chǎn)品方面，由于國內(nèi)電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對元器件電子漿料品種數(shù)量和質(zhì)量的需求在相當長的時期內(nèi)不得不依靠國外大量進口來滿足。因此，國內(nèi)電子漿料產(chǎn)業(yè)水平亟需更進一步的提升，進而提高我國電子產(chǎn)業(yè)在國際上的整體競爭水平。

[1]虎軒東. 厚膜微電子技術(shù)[J]. 電子元件與材料,1989.

[2]高偉, 張國春等. 無鉛鈍化玻璃材料的研制與應用[J]. 電子元件與材料, 2006, 7(7)： 64-65.

[3]陶文成, 蘇功宗, 張代瑛等. 電阻漿料有機粘合劑[J]. 貴金屬, 1995, 16(1)： 34-36.

[4]陸佩文. 無機材料科學基礎(chǔ)[M]. 武漢工業(yè)出版社,1996, 8.

[5]張勇. 厚膜導體漿料技術(shù)[J]. 貴金屬, 2001, 22(4)：65～68.

[6]孫文通. 碳膜電位器端頭用銅銀導電漿料的研究[J].電子元件與材料, 1992, 11(1)： 37～39.

[7]孫文通. 賤金屬導電漿料導電機理研究[J]. 電子元件與材料, 1997, 16(3)： 14～20.

[8]許均, 曾幸榮. 導電涂料開發(fā)現(xiàn)狀及新方法探討[J].合成材料老化與應用, 2003, 32(4)： 40～45.

[9]杜仕國. 導電涂料的研究及進展[J]. 涂料工業(yè),1995, 6： 25～31.