陳慧媛 王 剛 楊桂軍

（青海大學化工學院 青海 西寧 810016）

0 前言

在社會經(jīng)濟快速發(fā)展，生活水平日益提高的同時，全球也在消耗著越來越多的能源。作為清潔的可再生能源——太陽能，則越來越受到人們的重視，應用領域也越來越廣泛。自1991 年，Gr?tzel于《Nature》上發(fā)表了關于染料敏化納米晶體太陽能電池的文章，以較低的成本得到了大于7%的光電轉化效率，開辟了太陽能電池發(fā)展史上一個嶄新的時代，為利用太陽能提供了一條新的途徑以來，到目前為止，DSSCs的光電轉化效率已能穩(wěn)定在11%以上[1]，據(jù)推算壽命能達15-20年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/5-1/10。隨著太陽能行業(yè)的增長，對封裝材料的需求也在增加，如圖1。封裝材料是應用于防止對敏感電子設備造成損害而使用的保護屏障，其選取工藝將直接決定太陽電池的電性能、熱性能、光性能、美觀性和機械性能，影響光伏組件的可靠性和壽命。目前都在提倡高性能、低成本，但低成本并不意味著低劣，高性能的可靠性體現(xiàn)和長久的保持需要重視封裝技術和工藝，所以封裝工藝是太陽能組件的關鍵技術之一。據(jù)全球咨詢機構Frost&Sullivan公司的研究分析，全球封裝材料市場的年價值約為20億美元，2009年光伏封裝材料部門價值約3.54億美元,而中國的結構膠市場正處于增長階段[2]。

圖1 全球光伏封裝劑需求增長的預測

1 封裝材料

1.1 EVA（乙烯醋酸乙烯脂）

它是一種進行化學交聯(lián)的彈性體，具有良好的柔韌性、耐沖擊性、彈性、光學透明性、低溫撓曲性、粘著性、耐環(huán)境應力開裂性、耐候性、耐腐蝕性、熱密封性。EVA主要用于晶硅電池的背襯底，少部分薄膜也有采用，主要起到保護電池以及將電池片與蓋板玻璃緊密貼合的作用。EVA封裝在真空室（真空層壓器）里進行。一般包括三道工序:第一道工序是將所有的組件疊放在一起，放入真空室（不能有任何氣泡和錯位），第二道工序是加熱加壓，（仍在真空狀態(tài)下）此時箔開始融化，并完全包裹住電池，將所有的組件“沾濕”。第三道工序是再加熱，使EVA相互交聯(lián)，這一道工序改變了聚合物的結構，使其在太陽光的充分照射下也不會再軟化，如圖2所示。Poisson等人采用PE/EVA/PA三層薄膜，制備的EAV的熱封時間減少了40%，并具有良好的機械性能和透光性[3]。李連春等人對國內(nèi)EVA做了改性，制備的EVA-5型封裝劑的性能優(yōu)于國內(nèi)產(chǎn)品，黃變指數(shù)變化小[4]。許多主要廠商都在2010年公布了重大投資，美國有機硅生產(chǎn)商道康寧公司與德國設備供應商REIS ROBOTICS公司簽署了戰(zhàn)略伙伴關系；日本可樂麗公司增加了在德國法蘭克福的生產(chǎn)線，以應對對封裝劑增長的需求，使其能力提高了1萬噸/年－3.9萬噸/年；首諾公司以3.02億美元收購乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）封裝材料生產(chǎn)。

圖2 雙面玻璃封裝

圖3 2005-2010年全球環(huán)氧樹脂塑封產(chǎn)量

1.2 環(huán)氧樹脂（EP）

環(huán)氧基樹脂優(yōu)點在于其具有良好的粘接性能、電氣絕緣性能、耐熱、耐腐蝕和機械性能,價錢也非常便宜,并且采用灌膠封裝的方式還可以制作彎曲的組件。低廉的價格和良好的加工加工性能一直深受喜愛，環(huán)氧樹脂塑封產(chǎn)量逐年增長，如圖3所示。常用的環(huán)氧樹脂封膠909AB-S為透明液體，粘度低，主要用于太陽能電池板、LED燈飾面板及其它工藝品表面的封裝在常溫或中溫下可固化，混合后粘度低、高透明、工藝性佳；固化后透明度佳、有一定的硬度和韌性，表面平整、光亮，無氣泡，附著力強，耐溶劑性、抗黃性等優(yōu)。但隨著電子行業(yè)的飛速發(fā)展，要求發(fā)展材料的韌性、導熱性、阻燃性等方面都有良好的改善。張艷銀等人利用聚氧化丙烯二胺（D230）和異佛爾酮二胺（IPDA）固化劑的固化效應，提高了環(huán)氧樹脂的透光性、抗紫外光老化性和耐熱性，不但毒性低，無刺激性，而且工藝流程簡單，成本低[6]。日本油化公司開發(fā)生產(chǎn)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂YX－4000系列，在常溫下為粉末狀，加熱熔融后粘度很小。東都化成公司開發(fā)生產(chǎn)的結晶性的環(huán)氧樹脂YDC－1321、YDC－1321A，常溫下呈粉末狀，一旦加熱超過其熔點，呈低粘度熔融狀態(tài)，可實現(xiàn)高填充[7]。

1.3 聚乙烯醇縮丁醛（PVB）

是一種進行非化學交聯(lián)的熱塑性塑料，外觀為半透明薄膜，無雜質，表面平整，有一定的粗糙度和良好的柔軟性，對無機玻璃有很好的粘結力、具有透明、耐熱、耐寒、耐濕、機械強度高等特性，是當前世界上制造夾層、安全玻璃用的最佳粘合材料，還可以回收用作再次封裝的材料。過去曾經(jīng)用在光伏產(chǎn)業(yè)中，但因為其在水蒸氣中會變得模糊而不受歡迎，但近來的研究表明PVB在玻璃—玻璃的模塊的制造中有其優(yōu)勢，而最新的PVB箔在保持透明度方面有與EVA同樣的性能。Peter M以EVA,TPUS,PVB以及其他熱塑性材料為基材，制備出的密封膠劑具有較好的耐濕性和耐久性[5]。PVB目前主要用在薄膜電池行業(yè)，生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)品型號均較少，目前以Dupont、Kuraray等為主，國內(nèi)也有個別企業(yè)正在嘗試生產(chǎn)，如鑫富藥業(yè)在湖州的項目；目前市場使用的產(chǎn)品以Dupont的Tedlar最為知名，但也有不少其他國際大廠在生產(chǎn)各種產(chǎn)品，如埃蒂梅克斯太陽能（ETIMEX Solar）公司也使其現(xiàn)有的聚乙烯醇縮丁醛 （PVB）能力進行了擴增。

1.4 聚氟乙烯（TPT）

是一種塑料復合膜，白色，對陽光起反射作用，因此對組件的效率略有提高，并因其具有較高的紅外發(fā)射率，還可降低組件的工作溫度，也有利于提高組件的效率。當然，此氟塑料膜具有太陽電池封裝材料所要求的耐老化、耐腐蝕、不透氣等基本要求。目前日本索拉派（SolarPET）太陽能電池背板(又名背封膜，封裝膜，背面保護膜，TPT替代品)，采用世界獨一無二的特殊PET材料制成，具有更好的空氣隔絕性能，更好的防氧化和抗潮濕性能,良好的電絕緣性能,極具吸引力的價格成本。此材料在日本已被夏普、京瓷、三洋等太陽能廠家長期秘密使用，是太陽能組件層壓封裝材料同類產(chǎn)品中最具性價比的一款產(chǎn)品。

1.5 其他封裝材料

近年來，德國拜耳公司利用一種耐光熱塑性聚氨酯制成商品名為VISTASOLAR的新型聚氨酯薄膜，代替的EVA薄膜，大大提高了太陽能電池的發(fā)電效率[8]。西島孝一等人以乙烯—（甲基）丙烯酸脂共聚物為原料，添加特定的有機過氧化物并按一定比例加入交聯(lián)助劑，能夠得到性能很好的密封材料[9]。藤井秀樹等人發(fā)明了太陽能電池用聚酯樹脂片，具有較好的耐水解性和機械強度[10]。保谷裕等人發(fā)明了一種在非交聯(lián)狀態(tài)下具有良好性能的丙烯類熱塑料聚合物[11]。宮治新一郎等人以聚酯聚合物為基材，并附上一層金屬氧化物構成密封膜，具有較好的耐濕性、耐候性和機械強度[12]。長門大等人在透明的聚酯聚合物上涂覆了一層固化性氟樹脂，具有較好的機械強度和透光性，同時耐濕性、耐候性和耐久性都較高，但其封裝工藝較為復雜[13]。在玻璃粉中加入鉈或者是鉈的氧化物，再加入銀漿，有機催化劑以及其他添加劑，所制膠劑具有良好的導電性能[14]。L-T.Huang等人在聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN）上涂上一層氮氧化氯（ALOxNy）的鈍化膜，提高了DSSC的長期穩(wěn)定性[15]。王家俊等人在聚酰亞胺（PI）中加入氮化鋁（AlN）制備出導熱型高性能塑料封裝材料[16]。李春斌等人開發(fā)了具有非極性結構的紫外輻射固化樹脂，通過對UV固化密封膠的實驗測試，其防泄漏性能要大大優(yōu)于常用的熱塑性密封膠[17]。于男等人對比了AB膠和光固化無影膠，發(fā)現(xiàn)后者在紫外光照射下，固化速度快，耐溶劑性好，封裝效果較好[18]。Epoxies Etc公司的低硬度無填料雙組分聚氨酯灌封膠是黑色彈性體，與硅橡膠相比，具有粘附性和韌性好的優(yōu)點，此外還具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、低透濕性和良好的介電性能[19]。Dow Corning的液態(tài)硅封裝料和Wacker Chemie的硅樹脂等，也在研發(fā)制備中，但目前還沒有成為主流。

2 結束語

目前國內(nèi)外以EVA-玻璃為主的封裝技術基本上可以滿足太陽能電池的封裝要求。但近年來，一些太陽能電池組件的生產(chǎn)者和終端用戶相繼報道了在自然條件下，太陽能電池的封裝材料變黃，剝離，脫膠而使太陽能電池光電轉化率和使用壽命大大下降。因此，提高太陽能電池封裝膠膜的耐候性和耐老化性能，已成為太陽能電池推廣應用中一個迫切需要解決的問題，以透明樹脂疊成聚氟樹脂構成的密封膜，結合透明樹脂和聚氟樹脂兩者的優(yōu)點，使其具有較高的光透過率和機械強度以及較好的耐水解性、耐溶劑性、耐蝕性、耐候性、耐老化性和輕質化，是未來染料敏化太陽能電池封裝技術的發(fā)展方向[20][21]。

［1］K.Park,E.M.Jin,H.B.Gu,S.E.Shim,C.K.Hong.Effects of HNO3treatment of TiO2nanoparticles on the photovoltaic properties of dye-sensitized solar cells.Mater.Lett,2009,63:2208－2211.

［2］王沛喜.中國結構膠市場正處于增長階段[J].中國膠粘劑，2010，19（4）:35.

［3］Poisson C， Hervais V， Lacrampe,MF,et al.Optimization of PE/binder/PA extrusion blow-molded films.I.Heat sealing ability improvement using PE/EVA blends[J].JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,2006,99(3):974-985.

［4］李連春，唐舫成，汪加勝.高耐候太陽能電池封裝膠膜的制備與性能研究[J].陽光能源，2010（6）:75-78.

［5］PETER M.Organic or polymeric adhesive layer for sealing a thick film dielectric electroluminescent(EL)display,is made of organic material selected from e.g. ethylene vinyl acetate, thermoplastic polyurethanes.polyvinyl butyral:JP2009541948-W.

［6］張艷銀，尚紅霞.太陽能電池封裝材料固化劑的協(xié)同效應[J].電子元件與材料，2009，28（4）:58-60.

［7］李曉云，張之圣，曹俊峰.環(huán)氧樹脂在電子封裝中的應用及發(fā)展方向[J].電子元件與材料，2003，2.

［8］毛霞.拜耳推出太陽能電池用聚氨酯薄膜 [J].工程塑料應用，2008，36（7）:42.

［9］西島孝一，西河康久，新家陽一.太陽能電池密封材料:中國，101375409A[P].2009-2-25.

［10］藤井秀樹，川口雅博.太陽能電池用聚酯樹脂片、使用該聚酯樹脂片的疊層品、太陽能電池背面保護片以及組件:中國，101401217A[P].2009-4-1.

［11］保谷裕，野田公憲.熱塑性樹脂組合物、太陽能電池密封用片材及太陽能電池:中國，101421346A[P].2009-4-29.

［12］宮本信一郎，野口昌和，川治直樹.太陽能電池組件用密封膜和太陽能電池:中國，101273465A[P].2008-9-24.

［13］長門大，前田長彥，加藤雅已.太陽能電池的保護罩用涂料組合物:中國，101317274A[P].2008-12-3.

［14］Won Jae Lee,Easwar Ramasamy.Glass Frit Overcoated Silver Grid Lines for Nanocrystalline Dye Sensitized Solar Cells[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry， 2006（183）,1-2:133-137.

［15］L-T.Huang， M-C.Lin.Thin Film Encapsulation of DSSCs on Plastic Substrate[J].Thin Solid Film,2009(517):4207-4210.

［16］王家俊，蘇小益.導熱型高性能樹脂微電子封裝材料之一:封裝材料的制備[J].包裝工程，2003，24（3）:46-48.

［17］Chun-bin LI,NAKAJIMA Kiyoshi,Jian-qiang HAO.Sealant for dye-sensitized solar cells[J].Adhesion in China,2007,28(4):45-46.

［18］于男，趙娟，武學英，黃子強.染料敏化太陽能電池的研究[J].實驗科學與技術，2009，7(5):153-156.

［19］Scott J.Le Journal of bone and joint surgery (Br):Conférence de James Scott M.D.[J].Revue de Chirurgie Orthop é dique et Réparatrice de l'Appareil Moteur,2008,94(2):201-204.

［20］邵燕瑛.太陽能組件封裝技術的探討[J].能源工程，2008（3）:32-34.

［21］余謨鑫，戴子林，陳少純，李桂英.太陽能電池封裝技術[J].材料研究與應用，2010，4（1）:1-4.