張葳葳,張蕊,王曉亮

（黑龍江省計量檢定測試院，哈爾濱 150036）

乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質的制備及定值

張葳葳,張蕊,王曉亮

（黑龍江省計量檢定測試院，哈爾濱 150036）

采用乙酰甲胺磷純度標準物質為原料，以丙酮為溶劑，制備了濃度為1.00 mg/mL的乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質，用液相色譜法和氣相色譜法進行了確認，A類標準不確定度為0.009%，B類標準不確定度包括標準物質制備、原料純度、不均勻性和不穩(wěn)定性引入的不確定度，其量值分別為0.43%，0.10%，0.87%和0.24%，合成不確定度為0.03 mg/mL（k=2），乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質的濃度為（1.00±0.03) mg/mL。

乙酰甲胺磷；標準物質；制備；不確定度

乙酰甲胺磷又名高滅磷（Acephate，化學名稱為O,S-二甲基乙?；虼柞０孵?，分子式C4H10NO3PS，CA登記號：30560-19-1），屬低毒緩效型殺蟲劑，廣泛應用于蔬菜、茶葉、煙草、果樹、棉花、水稻、小麥、油菜等作物。乙酰甲胺磷農藥殘留的檢測方法主要有液相色譜法、氣相色譜法及色譜-質譜聯(lián)用等方法［1-3］。為了保證檢測結果的準確可靠與可溯源，筆者采用純品乙酰甲胺磷國家標準物質為原料，按照國家標準物質技術規(guī)范要求［4，5］制備了乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質，并對其定值不確定度進行了評定。

1 溶液標準物質的制備

乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質采用乙酰甲胺磷純度標準物質以重量法配制［GBW(E)060876］，純度（99.9±0.2）%，農藥殘留級丙酮作為配制溶劑，配制濃度為1.00 mg/mL，配制溫度為20～25℃，天平感量為0.1 mg，稱樣量在100 mg以上。配制好的溶液標準物質經(jīng)充分混合之后冷卻，分裝到1 mL安瓿瓶中，于不高于4℃條件下儲存于冰箱中，以備進行標準物質均勻性、穩(wěn)定性檢驗。

2 定值、均勻性及穩(wěn)定性檢驗

標準溶液的濃度以配制值表示，采用液相色譜法和氣相色譜法進行定值核對，均勻性和穩(wěn)定性監(jiān)測均采用氣相色譜法測定。瓶間均勻性檢驗取15瓶樣品，分別檢測3次；瓶內均勻性檢驗取一瓶試樣，檢測7次。測量數(shù)據(jù)經(jīng)F檢驗，以驗證標準物質瓶內和瓶間樣品均勻性。穩(wěn)定性考察是定期抽樣檢測，并重新配制相應標準溶液，測定其濃度值，通過觀察其濃度變動范圍，確定其穩(wěn)定性。

3 定值結果不確定度的評定

溶液濃度的不確定度主要由A類標準不確定度和B類標準不確定度組成。A類標準不確定度為溶液濃度測量重復性引入；B類標準不確定由溶液制備過程中的不確定度、純品純度不確定度及溶液的不均勻和不穩(wěn)定所引入的不確定度等組成。

3.1 定值測量重復性引入的不確定度uA

A類標準不確定度uA由瓶間均勻性檢驗時15份溶液濃度測定結果的相對標準偏差表示,結果為uA=0.009%。

3.2 B類標準不確定度

（1）天平稱量引入的不確定度u(m)

天平變動性引入的不確定度u1(m)：天平檢定證書表明其變動性為0.1 mg，假設為矩形分布，樣品質量為兩次稱量操作所得，每次稱量均為獨立觀測結果，故=0.082（mg）。

天平的最大允差引入的不確定度u2(m)：由天平的檢定證書可知，天平稱量最大允差為0.2 mg，假設為矩形分布，同樣考慮樣品質量為兩次稱量操作所得，故=0.163（mg）。

天平稱量引入的標準不確定度u(m)由u1(m)， u2(m)兩項合成而得：=0.183 mg。當稱樣量為100 mg時，其相對標準不確定度urel(m)=0.183%。

（2）配制體積引入的不確定度u(V)

配制時，將稱得的乙酰甲胺磷純品以丙酮溶解并定容于100 mL容量瓶中。

容量瓶校準引入的不確定度u1(V)：100 mL B級容量瓶體積的最大允差為±0.20 mL［6］，假設為三角形分布，則=0.164（mL）。

目測容量瓶刻度線引入的不確定度u2(V)：可由容量瓶體積測量的重復性來評估，容量瓶體積10次測量的標準偏差為0.05 mL，即u2(V)=0.05 mL。

實驗室正常溫度為(20±4)℃，水溫與室溫之差不大于2℃，此種條件下，溫度變化導致容量瓶容積的不確定度可以忽略［6］。重量法配制丙酮溶劑標準物質時丙酮膨脹引入的不確定度u3(V)，可通過容量瓶校準溫度（20℃）與實際溫度(20±4)℃的差異所致溶劑的體積膨脹來估算。丙酮的體積膨脹系數(shù)為1.49×10-3/℃，在實驗室正常溫度范圍內，100 mL丙酮的體積變化為：100×4℃×1.49×10-3=0.596(mL)，假設為矩形分布，,其標準不確定度 u3(V)==0.344（mL）。

（3）乙酰甲胺磷純品純度的不確定度u(P)

根據(jù)乙酰甲胺磷純度標準物質證書，純度定值結果的相對不確定度為0.2%（k=2），故配制溶液中純度引入的不確定度分量為u(P)=0.2%/k=0.10%。

（4）樣品不均勻性引入的不確定度u(H)

乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質樣品瓶內和瓶間均勻性檢驗結果見表1。

表1 乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質均勻性檢驗結果

表1中的測量數(shù)據(jù)經(jīng)F檢驗，所得F值不大于臨界值，表明標準物質樣品瓶內和瓶間均勻一致。標準物質的不均勻性引入的不確定度u(H)包括樣品加工過程不均勻性、分裝不均勻性及平行實驗測定結果的偏差，不均勻性以獨立測量的平行實驗來表示，根據(jù)不均勻性引入不確定度的計算方法［7］求得u(H)=0.87%。

（5）樣品不穩(wěn)定性引入的不確定度u(T)

表2列出了乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質穩(wěn)定性監(jiān)測數(shù)據(jù)。

由表2中數(shù)據(jù)可知，在穩(wěn)定性監(jiān)測的18個月期間內，乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質濃度沒有明顯的趨勢性變化，濃度值的波動在預期不確定度范圍內，表明該標準物質是穩(wěn)定的。標準物質的不穩(wěn)定性引入的不確定度u(T)按照文獻［7］的方法計算，得u(T)=0.24%。

表2 乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質穩(wěn)定性檢驗結果 mg/mL

3.3 不確定度的合成

乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質的濃度不確定度由A類不確定度和B類不確定度合成而得，其相對標準不確定度為：

把各不確定度分量數(shù)據(jù)代入上式，計算得Uc=1.1%。取擴展因子k=2, 則相對擴展不確定度Ur=kUc≈3%，擴展不確定度U=cUr=0.03 mg/mL。

乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質的濃度可表示為（1.00±0.03）mg/mL。

4 結語

采用純度標準物質制備的乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質，經(jīng)監(jiān)測，均勻性良好，至少穩(wěn)定18個月。通過對制備、定值過程不確定度進行綜合評定，不確定度為0.03 mg/mL （k=2）。乙酰甲胺磷丙酮溶液標準物質的研制，為實驗室檢測量值溯源，保證檢測結果準確可靠提供了標準物質基礎。

［1］ 應興華，徐霞，朱智偉，等.毛細管氣相色譜法測定韭菜中13種有機磷農藥殘留的研究［J］.分析測試學報，2009, 28(10): 1 185–1 188.

［2］ GB/T 5009-103–2003 植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷［S］.

［3］ Teresa Gazzotti, PatriziaSticca, Elisa Zironi, et al. Andrea Serraino and GiampieroPagliuca［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2009,82(2): 251–254.

［4］ JJF 1218–2009 標準物質研制報告編寫規(guī)則［S］.

［5］ JJG 1006–1994 一級標準物質技術規(guī)范［S］.

［6］ JJG 196–2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

［7］ 金浩，韓永志.標準物質及其應用技術［M］.2版.北京：中國標準出版社，2003.

Preparation and Certi fi cation of Acephate in Acetone Reference Material

Zhang Weiwei, Zhang Rui, Wang Xiaoliang
(Heilongjiang Metrology Institute of Measurement and Veri fi cation, Harbin 150036, China)

Acephate in acetone reference material with 1.00 mg/mL was prepared by using purity reference material. The concentration was assessed by gas chromatography – flame ionization detector (FID), high-performance liquid chromatography–diode array detection (HPLC–DAD), respectively. The uncertainty of certi fi ed value was estimated including the uncertainty of the measurement repeatability (0.009%), solution preparation (0.43%), purity reference material (0.10%), unhomogeneity (0.87%) and unstability (0.24%). The expanded uncertainty was 0.03 mg/mL(k=2). The concentration value for acephate was (1.00±0.03) mg/mL.

acephate; reference material; uncertainty; preparation

O621

A

1008–6145(2012)02–0007–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.002

聯(lián)系人：張葳葳； E-mail: elovers@sohu.com

2011–11–23