馬洪運(yùn)，賈志軍，吳旭冉，廖斯達(dá)，王保國(guó)

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

專家講座

電化學(xué)基礎(chǔ)（I）
——物質(zhì)守恒與法拉第定律及其應(yīng)用

馬洪運(yùn)，賈志軍，吳旭冉，廖斯達(dá)，王保國(guó)

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

編者按

儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)是電網(wǎng)調(diào)峰、區(qū)域能源系統(tǒng)、可再生能源大規(guī)模利用及節(jié)能減排的重要支撐，對(duì)我國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有舉足輕重的作用。由于儲(chǔ)能技術(shù)具有十分強(qiáng)烈的學(xué)科交叉特點(diǎn)，涉及物理、化學(xué)、先進(jìn)材料、過程工程、熱力學(xué)、機(jī)械工程、能源工程、電力電子等學(xué)科，加深對(duì)這些學(xué)科基礎(chǔ)知識(shí)的認(rèn)知和理解是發(fā)展儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)的前提，對(duì)于儲(chǔ)能領(lǐng)域的科研與技術(shù)人員十分重要?！秲?chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》作為我國(guó)乃至國(guó)際上儲(chǔ)能領(lǐng)域的開創(chuàng)性期刊和交流平臺(tái)，將推動(dòng)我國(guó)儲(chǔ)能技術(shù)在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域占據(jù)制高點(diǎn)，并肩負(fù)著普及儲(chǔ)能科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的使命。因此，在專家及讀者的要求下，本刊特設(shè)“專家講座”欄目，刊登介紹不同儲(chǔ)能技術(shù)的學(xué)科基礎(chǔ)及發(fā)展脈絡(luò)的文章，以期吸引更多的專家學(xué)者及管理者認(rèn)識(shí)儲(chǔ)能、關(guān)注儲(chǔ)能、參與儲(chǔ)能！本期刊登清華大學(xué)王保國(guó)教授課題組撰寫的有關(guān)電化學(xué)儲(chǔ)能的系列文章之一。電化學(xué)儲(chǔ)能裝置技術(shù)涉及電化學(xué)理論、電解質(zhì)溶液理論、電池材料和化學(xué)反應(yīng)工程等多方面的知識(shí)。該課題組結(jié)合近年來在該領(lǐng)域的科研，組織了一系列電化學(xué)基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)方面的論文，和廣大讀者進(jìn)行交流。

法拉第定律描述電化學(xué)反應(yīng)過程電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)化之間的定量關(guān)系，是電荷守恒定律和物質(zhì)守恒法則在電化學(xué)反應(yīng)過程中的具體表現(xiàn)，構(gòu)成現(xiàn)代電化學(xué)工程的科學(xué)基礎(chǔ)之一。法拉第定律對(duì)早期的電化學(xué)理論發(fā)展起到重要推動(dòng)作用，一直影響到現(xiàn)代電化學(xué)工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，包括電沉積行業(yè)、電池行業(yè)以及電化學(xué)分析技術(shù)等。通過回顧法拉第定律提出和發(fā)展的科學(xué)背景，分析其解決問題的思路，對(duì)于探究和解決現(xiàn)代電化學(xué)工程領(lǐng)域的課題有重要啟示作用，對(duì)于理解電化學(xué)過程物質(zhì)守恒、電荷守恒的“電中性”原則具有重要理論價(jià)值和科研指導(dǎo)意義。

法拉第定律；電化學(xué)；電解

1 法拉第定律提出的電化學(xué)背景

1.1 生物電現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1780年，意大利外科醫(yī)生伽伐尼（Luigi Galvani）意外地將手術(shù)刀尖觸及到懸掛在金屬掛鉤上的青蛙腿時(shí)，蛙腿劇烈抽動(dòng)。伽伐尼重復(fù)該現(xiàn)象，將蛙腿放在玻璃板上，用銅和鐵的叉子碰蛙腿的神經(jīng)和肌肉，每次觸碰，蛙腿都會(huì)發(fā)生抽動(dòng)。

為了進(jìn)一步確認(rèn)這種現(xiàn)象，伽伐尼在不同的條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行重復(fù)：①用銅絲把青蛙與鐵窗相連，分別在雨天和晴天做試驗(yàn)，蛙腿痙攣；②只用銅絲去接觸蛙腿，蛙腿不發(fā)生痙攣；③在一間封閉的房間中將蛙腿放在鐵板上，用銅絲去觸碰，蛙腿收縮，排除了外來電的可能性；④選擇不同的日期，不同的時(shí)間，不同的金屬多次重復(fù)，總是得到相同的結(jié)果。只是在使用某些金屬時(shí)，蛙腿收縮得更加強(qiáng)烈。1791年，伽伐尼在其題為“電流在肌肉運(yùn)動(dòng)中所起的作用”的論文中總結(jié)了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果后指出：動(dòng)物體內(nèi)存在著一種與“自然”形式或“人工”形式都不同的“動(dòng)物電”[1-2]，人類由此開始生物電動(dòng)現(xiàn)象的研究。

1.2 伏打電池堆的發(fā)明及應(yīng)用

1792—1796年，伏打（Alessandro Volta）重復(fù)了伽伐尼的實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)只要有兩種不同金屬互相接觸，中間隔以濕紙、皮革或其它海綿狀的物質(zhì)，無論有沒有蛙腿，都有電流產(chǎn)生。此外，伏打用碗盛滿鹽水，將黃銅和鋅制成的電極置于鹽水中，連接銅鋅電極后，發(fā)現(xiàn)有電流產(chǎn)生。通過以上實(shí)驗(yàn)，伏打否定了伽伐尼的“動(dòng)物電”觀點(diǎn)，認(rèn)為蛙腿收縮只是放電過程的一種表現(xiàn)，兩種不同金屬的接觸才是電流現(xiàn)象的真正原因。1799年伏打用鋅片與銅片夾以鹽水浸濕的紙片組裝成電堆，該裝置后來稱為伏打電堆，成為人類歷史上最初的化學(xué)電源雛形[2]。

伏打電堆的發(fā)明，提供了產(chǎn)生恒定電流的電源，對(duì)于電化學(xué)發(fā)展具有里程碑意義，從此，人們開始進(jìn)入對(duì)電流和電磁效應(yīng)的探索時(shí)期[2]。

化學(xué)家迅速利用伏打發(fā)明的電堆研究其它化學(xué)反應(yīng)。1800年，英國(guó)化學(xué)家W·尼科爾森用銀鋅伏打電堆完成了水的電解，證明水的組成元素是氫和氧。1807年，戴維在電流作用下對(duì)熔融苛性鉀進(jìn)行電解，最終發(fā)現(xiàn)了金屬鉀。隨后，電解苛性鈉、石灰、氧化鍶以及氧化鋇，先后發(fā)現(xiàn)許多堿金屬[3]。

2 法拉第定律的建立過程

2.1 法拉第實(shí)驗(yàn)

英國(guó)物理學(xué)家法拉第（Michael Faraday）重復(fù)了戴維等進(jìn)行的電解實(shí)驗(yàn)。為了進(jìn)一步探究電解產(chǎn)物準(zhǔn)確的產(chǎn)量，法拉第利用伏打電堆進(jìn)行定量電解實(shí)驗(yàn)。首先用7片硬幣、7片鋅片以及6片浸過鹽水的濕紙組成伏打電池堆，然后探究電解產(chǎn)生的氣體量與電量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①對(duì)不同濃度的硫酸進(jìn)行電解，只要電量保持相同，釋放的氫氣和氧氣的體積都相同；②對(duì)電極的大小、形狀、電極間的距離以及電流強(qiáng)度等實(shí)驗(yàn)因素進(jìn)行調(diào)整，均不影響電化作用的數(shù)量；③用苛性鈉、苛性鉀、硫酸鎂、硫酸銨、堿式碳酸鉀等水溶液實(shí)驗(yàn)，只要電量相同，釋放出的氫氣和氧氣的量相同。在總結(jié)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)上得出結(jié)論：水在電流的作用下，其被分解的量，恰恰與通過的電量成正比[4-6]。

1833年，法拉第預(yù)言：“電化學(xué)分解發(fā)生時(shí)，我們有足夠的理由相信，被分解物質(zhì)的量不與電流強(qiáng)度成比例，而與通過的電量成比例”。1834年1月，法拉第在皇家學(xué)會(huì)上宣讀了他的《論電化學(xué)分解（續(xù)）》論文，闡明了電解定律的基本內(nèi)容。同年，將這篇文章編入他的《電學(xué)實(shí)驗(yàn)研究》第七輯，發(fā)表在皇家學(xué)會(huì)的《哲學(xué)學(xué)報(bào)》上。自此，電化學(xué)進(jìn)入了定量化學(xué)的時(shí)期。

此外，法拉第還定義了一系列電化學(xué)術(shù)語，如陽極、陰極、電解質(zhì)、電解、離子、陽離子和陰離子等，這些名詞一直沿用至今[4]。

圖1 法拉第在皇家學(xué)會(huì)上宣讀論文[7]Fig.1 Faraday presented his paper in the Royal Society

2.2 法拉第電解定律

1834年法拉第總結(jié)電解過程通過的電量與物質(zhì)量間的有機(jī)聯(lián)系，他自己的表述（Ⅰ：“the chemical power of a current of electricity is in direct proportion to the absolute quantity of electricity which passes”；Ⅱ：“electro-chemical equivalents coincide，and are the same，with ordinary chemical equivalents”）[8]一直延續(xù)到當(dāng)今教科書。具體內(nèi)容為：①當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極（即相界面）上發(fā)生化學(xué)變化物B的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；②若幾個(gè)電解池串聯(lián)通入一定的電量后，各個(gè)電極上發(fā)生化學(xué)變化物B的物質(zhì)的量相同[9-11]。在電極反應(yīng)表達(dá)式中：

其中，z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，取正值。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，通過電極元電荷的物質(zhì)的量為zξ，通過的電荷數(shù)為zξL（L為阿伏伽德羅常數(shù)）。因?yàn)槊總€(gè)電荷所帶電量為e，故通過的電量為Q=zξLe。定義法拉第常數(shù)為F=Le，得出：通過電極的電量正比于電極反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)之積[10]，見式（1）。

此即法拉第定律表達(dá)式。因L=6.0221367×1023以及e=1.60217733×10-19C，故法拉第常數(shù)為F=Le=96485.309 C·mol-1。

法拉第定律雖然是通過電解實(shí)驗(yàn)得出的，但其本質(zhì)是物質(zhì)守恒定律和電荷守恒定律在電化學(xué)過程中的具體體現(xiàn)形式，反映化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)變化與電量間的客觀聯(lián)系，適用于所有電化學(xué)過程[10]。同時(shí)，該定律不受溫度、壓力、電解質(zhì)溶液的組成和濃度、電極材料和形狀等因素的影響，在水溶液中、非水溶液中或熔融鹽中均可使用。

根據(jù)式（1）可以得到電流密度與電化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系，見式（2）。

式中，re為電化學(xué)反應(yīng)速率。若用物質(zhì)的質(zhì)量m表示，可以得到關(guān)系式（3）[12]。

式中，M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。用電解時(shí)間去除式（3），可以得到生成速率的表達(dá)式[12]，見式（4）。

式（2）～式（4）為研究電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)。

在原電池?zé)崃W(xué)方面，根據(jù)式（1），微分可以得到電池可逆放電的電功，ΔW=E·dQ= -zFEdξ ，從而建立重要的關(guān)系式，即恒溫恒壓下電池的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能與原電池可逆電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系[10]，見式（5）。

3 法拉第定律的理論與實(shí)際應(yīng)用

法拉第在探究電解定律的過程中，采用電解法測(cè)量了多種原子的原子量，在很大程度上反證了法拉第定律的正確性。隨后的發(fā)展，法拉第定律為原子量的準(zhǔn)確確定提供了強(qiáng)有力的工具，在原子量測(cè)量方面具有重要的意義。

在實(shí)際應(yīng)用方面，依據(jù)法拉第定律，通過分析測(cè)試電解過程中電極反應(yīng)物和產(chǎn)物的量的變化，來計(jì)算通過電路的電量，從而發(fā)明了庫侖計(jì)。庫侖計(jì)在很多領(lǐng)域的定量研究中發(fā)揮了重要作用。此外，在電解和電沉積行業(yè)，電解池的設(shè)計(jì)、電極的設(shè)計(jì)以及大量輔助設(shè)計(jì)和計(jì)算的理論基礎(chǔ)都是法拉第電解定律。

3.1 法拉第定律用于原子量測(cè)定

法拉第用電解裝置電解熔融狀態(tài)的SnCl2，裝置如圖2所示。在左邊石英玻璃容器中裝入固體SnCl2，使用酒精燈將其熔化，右邊接入伏特電量計(jì)。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，發(fā)生如下電解反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)前，稱量左邊負(fù)極質(zhì)量m1；電解后稱其質(zhì)量m2，計(jì)算差值m2-m1，得出負(fù)極上沉積Sn的質(zhì)量。通過右邊的伏特電量計(jì)，得到混合氣體的質(zhì)量m3。根據(jù)法拉第定律，得出Sn原子當(dāng)量為57.9。這個(gè)數(shù)值與當(dāng)時(shí)用化學(xué)分析法測(cè)得的值58或57.9極為吻合。于是，法拉第指出：“恒定電化作用定律的可靠性是不容懷疑的”，“我得到的數(shù)字與剛才所引用的是如此吻合，目前尚不多見”[4-6]。

圖2 電解熔融SnCl2裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrolysis of molten SnCl2

法拉第還電解了許多其它物質(zhì)，其中包括PbCl2，并測(cè)得Pb的電化當(dāng)量為100.85，與其化學(xué)當(dāng)量103.5接近。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，以氫的當(dāng)量為1，法拉第測(cè)得氧、氯、溴、碘、鉛、錫的電化當(dāng)量（取其整數(shù)）分別為8、36、78、126、104、59，已經(jīng)接近現(xiàn)代公認(rèn)值[4-6]。

3.2 法拉第定律在庫侖計(jì)和庫侖分析法上的應(yīng)用

3.2.1 庫侖計(jì)

超臨界流體萃取技術(shù)綜合了“蒸餾”和“液-液萃取”兩個(gè)化工單元操作的優(yōu)點(diǎn),很容易地通過固體材料擴(kuò)散,是一種新型、清潔、高效的綠色分離方法技術(shù)。張紅英等綜述了超臨界流體萃取技術(shù)的基本原理與特點(diǎn)、超臨界流體的主要類型及其在中醫(yī)藥、天然產(chǎn)物和食品中功能組分(如青蒿素、丹參酮、阿魏酸、精油等)提取分離應(yīng)用現(xiàn)狀[30]。例如,用超臨界二氧化碳萃取法提取干姜果實(shí)中的花青素和酚類化合物[31],通過實(shí)驗(yàn)得到在最優(yōu)的萃取條件,萃取得到總單體花青素含量231.28±0.76 mg/100g,總酚含量1143.051±1.58 mg/100g,相比較其他提取方法,超臨界流體萃取技術(shù)提取率高,提取時(shí)間短。

庫侖計(jì)是測(cè)量一定時(shí)間內(nèi)電路中通過的電量值的一種裝置。其工作原理為：在庫侖計(jì)中進(jìn)行電解反應(yīng)，準(zhǔn)確測(cè)定電極上反應(yīng)物或者產(chǎn)物的量的變化，根據(jù)法拉第電解定律，計(jì)算出通過電路的電量。目前常用的庫侖計(jì)有銀電量計(jì)、銅電量計(jì)等。例如，銀或銅電量計(jì)接入電路后，發(fā)生如下反應(yīng)：

準(zhǔn)確稱量反應(yīng)后銀或銅電極的質(zhì)量變化，根據(jù)法拉第定律計(jì)算出通過電路的電量值。電量計(jì)在電路測(cè)定電量方面，如希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)，起著重要的作用。

3.2.2 庫侖分析法

目前，應(yīng)用于成分分析的庫侖分析法，其理論基礎(chǔ)就是法拉第電解定律。利用電解反應(yīng)進(jìn)行分析時(shí)，使用庫侖計(jì)可以精確測(cè)定電解時(shí)通過的電量，根據(jù)法拉第定律計(jì)算反應(yīng)物的量，這就是庫侖分析的基本依據(jù)。

為了保證工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng)，常常采用控制電位庫侖分析以及恒電流庫侖滴定，圖3是控制電位庫侖分析裝置示意圖[14]。

圖3 控制電位庫侖分析裝置示意圖[13]Fig.3 Schematic diagram of controlled potential coulometry device

由于控制電位庫侖分析以及恒電流庫侖滴定等庫侖分析法是通過電解反應(yīng)消耗的電量求算成分的含量，因此省去了洗滌、干燥以及稱量等步驟，提高了分析效率及準(zhǔn)確度，并可應(yīng)用于微量成分的分析。目前，多種庫侖分析儀，如鋼鐵中碳含量的測(cè)定、大氣污染檢測(cè)等，已經(jīng)得到普遍應(yīng)用[14]。

3.3 法拉第定律——電解及電沉積行業(yè)的理論基礎(chǔ)

目前，電解行業(yè)中典型的應(yīng)用——氯堿電解技術(shù)已相對(duì)成熟。在氯堿工業(yè)中通過電解飽和食鹽水制取氯氣、氫氣和燒堿等一系列產(chǎn)品，并以它們?yōu)樵仙a(chǎn)后續(xù)其它化工產(chǎn)品。氯堿電解過程中，電解槽中電極上發(fā)生的核心化學(xué)反應(yīng)為：

由反應(yīng)式可見，反應(yīng)物氯化鈉、產(chǎn)物氯氣、氫氣以及氫氧化鈉的量與電量密切相關(guān)，利用法拉第電解定律計(jì)算原料、產(chǎn)物與電量的關(guān)系，從而進(jìn)一步為電解設(shè)備、供電設(shè)備、進(jìn)出料設(shè)備及管道等方面的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

電沉積過程是指采用電解的方法，金屬離子在電解池的陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，從而在陰極表面生成金屬層的過程。電沉積領(lǐng)域包括電冶煉、電精煉、電鑄和電鍍等四個(gè)方面[15]。法拉第定律給出了電極上通過的電量和反應(yīng)物的定量關(guān)系，以此為依據(jù)確定電解槽處理量、進(jìn)出料量、電極和供電電源等參數(shù)和相關(guān)設(shè)計(jì)。

此外，法拉第定律為實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。張萬城[16]利用庫侖定律設(shè)計(jì)了電解式工業(yè)氣相微量水分儀，利用吸附劑將管路中的氣體完全吸附，然后在電解池中將水分電解，測(cè)出電路中的電量，根據(jù)法拉第電解定律計(jì)算出工業(yè)氣中微量水分的含量。法拉第定律是電化學(xué)工程的重要理論基礎(chǔ)之一，無論對(duì)于電化學(xué)技術(shù)發(fā)展，還是從事電化學(xué)行業(yè)的工作人員，都需要熟悉這一著名定律。從法拉第定律的提出與驗(yàn)證過程，可以汲取寶貴的經(jīng)驗(yàn)，為未來電化學(xué)理論與工程發(fā)展提供方法論。

附：邁克爾·法拉第簡(jiǎn)介[17-18]

邁克爾·法拉第（Michael Faraday，1791— 1867），英國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家，著名的自學(xué)成才科學(xué)家。1791年9月22日法拉第出生在薩里郡紐因頓一個(gè)貧苦鐵匠家庭。1813年3月由戴維舉薦到皇家研究所任實(shí)驗(yàn)室助手，從此，法拉第走上了科學(xué)研究的道路。1815年5月，法拉第在戴維指導(dǎo)下在皇家研究所進(jìn)行化學(xué)研究。1824年1月當(dāng)選皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，1825年2月任皇家研究所實(shí)驗(yàn)室主任，1831法拉第發(fā)現(xiàn)磁鐵穿過一個(gè)閉合線路時(shí)，線路內(nèi)就會(huì)有電流產(chǎn)生，這個(gè)效應(yīng)被稱作電磁感應(yīng)。1834年，法拉第提出法拉第定律。1846年榮獲倫福德獎(jiǎng)?wù)潞突始覄渍隆?867年8月25日逝世。

[1] http://baike.baidu.com/view/344461.htm．

[2] http://baike.baidu.com/view/549864.htm．

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[4] 陳雪蓮．法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)和當(dāng)量的確定[J]．沈陽教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，2（S1）：220-222.

[5] http://www.chemonline.net/history/index/theory/discoverfaradaylaw. html.

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[7] http://baike.baidu.com/view/4241.htm．

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[17] http://baike.baidu.com/view/4241.htm．

[18] http://zh.wikipedia.org/wiki/麥可·法拉第．

Mass conservation and Faraday’s Law—One of the fundamental theories of electrochemistry（Ⅰ）

MA Hongyun，JIA Zhijun，WU Xuran，LIAO Sida，WANG Baoguo
(Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Faraday’s Law describes the quantitative relationship between electronic transfer and matter transformation during electrochemical reaction, which constitutes one of the fundamental theories for the modern electrochemical engineering. Faraday’s Law denotes an alternative formation of the charge and mass conservation in electrochemical reaction. Nowadays, it has been used in many advanced and mature industrial fields, including electro-deposition industry, battery manufacture, Coulomb analysis processes and so on. For better understanding Faraday’s Law, this paper reviews the background of basic idea of Faraday’s experiment and the following proof, since we believe that a historical review will discover some important factors in the past, which can highlight our future research in the electrochemical field.

Faraday’s Law；electrochemistry；electrolysis

N 092

A

2095-4239（2012）02-139-05

2012-10-08。

化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2011年自主課題立項(xiàng)支持，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21076112，21276134）。

馬洪運(yùn)（1985—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)橐毫麟姵貎?chǔ)能技術(shù)，E-mail：hongyunma@126.com；通訊聯(lián)系人：王保國(guó)，博士，教授，從事膜材料、儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)研究，E-mail：bgwang@

tsinghua.edu.cn。