阮 勇，朱 艷，龍 麗，黃杉生

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境學(xué)院,上海201418）

0 引言

鉛是化工企業(yè)排放污水中常見的有毒物質(zhì)，也是對環(huán)境危害較重的有毒元素，所以建立相應(yīng)高靈敏的檢測方法對環(huán)境監(jiān)測有著重要的意義。目前，測定水樣中鉛含量的方法主要有分光光度法[1]、原子吸收光譜法[2～3]、熒光分析法以及電化學(xué)方法[4]等。

植酸又稱為肌醇六磷酸，是一種環(huán)境友好的天然化合物[5]，易溶于水。研究證明，植酸是一種廣泛存在于植物中有機(jī)磷化合物，在抗氧化劑、防腐劑、水質(zhì)軟化劑等方面應(yīng)用廣泛。植酸分子的結(jié)構(gòu)中含有六個不共平面的磷酸鍵，大量文獻(xiàn)已經(jīng)證明，磷酸基團(tuán)與金屬離子間有強(qiáng)的絡(luò)合作用。但植酸在與金屬離子絡(luò)合時一般不采取其它配體與金屬的絡(luò)合方式，而是通過環(huán)上的磷羥基氧原子與金屬離子配位,同時金屬離子又與鄰近植酸分子中羥基氧原子發(fā)生配位,從而形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的絡(luò)合物。該文利用鉛離子易于與植酸形成配合物這一特性，探討鉛離子在植酸鈉修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為，建立了一種測定溶液中微量鉛的新方法。該分析方法簡便、快速，靈敏度較高，選擇性好，可用于實(shí)際樣品中鉛的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

肌醇六磷酸鈉（又名植酸IP6，分析純，sigma公司，美國）；硝酸鉛（分析純）；實(shí)驗(yàn)用水均為高純水（＞18 MΩ·cm）。

CHI660c型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；三電極體系：IP6/GEC為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極；SK2200H超聲儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；PHS-3C型酸度計（上海偉業(yè)儀器有限公司）

1.2 修飾電極的制備

玻碳電極（GCE,Ф=3 mm）先在細(xì)金相砂紙（6#）上輕輕打磨，然后用 0.3 μm 的 Al2O3粉末將電極在麂皮上拋光成鏡面，之后再將電極依次置于超純水、乙醇、超純水中各進(jìn)行3 min超聲清洗。最后，取出電極沖洗后用氮?dú)獯蹈珊蟠?。? μL肌醇六磷酸鈉(1 mmol/L)溶液滴涂到玻碳電極表面,自然晾干。為簡便計，得到的電極簡寫為IP6/GEC。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取已計算好質(zhì)量的硝酸鉛于100mL容量瓶中，加pH3.0的鹽酸溶液溶解配制為6 mmol/L Pb（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。配置 0.1 mol/L 醋酸-醋酸鈉溶液，倒入電解池中，加入一定量體積硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，將三電極體系置于電解液中，在-1.1～-0.2 V 之間做循環(huán)伏安掃描，測得在-0.5 V處有一還原峰。連續(xù)循環(huán)掃描3～4次，峰電流強(qiáng)度穩(wěn)定，再用線性掃描伏安法測定Pb2+的峰電流數(shù)值。每次測定后，電極在空白電解液中循環(huán)掃描至不再出現(xiàn)還原峰，即可更新電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1為Pb2+在裸玻碳電極上（曲線a）和植酸鈉修飾電極上（曲線b）的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，Pb2+在修飾電極上的還原峰電流強(qiáng)度明顯大于裸玻碳電極，表明植酸鈉修飾電極對鉛的還原具有增敏作用，有效提高了Pb2+測定的靈敏度。我們推測，相關(guān)反應(yīng)如下：

圖1 1.0×10-5mol/L Pb2+在裸玻碳電極上（曲線a）和植酸鈉修飾電極上（曲線b）的循環(huán)伏安曲線圖Fig.1 Cyclic Voltammograms of the bare GC electrode(a)and the modified electrode in 0.1mol/L HAc-NaAc with 1.0×10-5mol/L Pb2+

2.2 底液選擇

維持溶液中 Pb2+濃度為 1.2×10-5mol/L，底液濃度均為 0.1 mol/L， 考察了 Pb2+分別在 KNO3、NaCl、KCl、NaOH、KHPO 、PBS HAc-NaAc緩沖液為底液時的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，在HAc-NaAc緩沖液溶液中，鉛的峰電流強(qiáng)度最大，故選擇0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖液作為測定Pb2+的底液。

2.3 溶液pH值的影響

在pH4.9到pH8.9范圍內(nèi)依次改變?nèi)芤簆H值，將修飾電極分別放入含有1.2×10-5mol/L Pb2+的0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖液中，分別進(jìn)行線性伏安掃描。結(jié)果表明，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，當(dāng)pH=5.6時，還原峰電流強(qiáng)度達(dá)到最大（圖2），故選擇最佳 pH 在 5.6。

2.4 掃描速率對峰電流的影響

考察了電位掃描速度對電極峰電流的影響（圖3），由圖3可見峰電流是隨著掃描速率的增加而變大，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，在50～500 mV/s之間呈線性關(guān)系，說明修飾電極是受吸附作用控制的不可逆過程[6～7]。

2.5 膜的厚度對峰電流的影響

峰電流的大小和電極表面修飾的植酸膜厚度有關(guān)(圖4)。實(shí)驗(yàn)表明，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，滴加的植酸的量增加，則電極表面與Pb2+的結(jié)合位點(diǎn)增加，響應(yīng)電流增加，但當(dāng)電極表面滴加植酸溶液（1 mmol/L）超過4 μL時，由于膜的厚度妨礙電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致峰電流強(qiáng)度減小，故電極表面滴加 4 μL 植酸溶液（1 mmol/L）為佳。

圖3 不同掃描速率對Pb2+在IP6/GEC上的峰電流的影響以及峰電流和掃描速率的關(guān)系Fig.3 The influence of scan rates on the peak current of lead ion on IP6/GEC Inset:the relationship between peak currents and scan rates

2.6 線性范圍和檢出限

圖5為不同Pb2+濃度在修飾電極的方波伏安響應(yīng)曲線。實(shí)驗(yàn)表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，以修飾電 極 為 工 作 電 極 ，0.1 mol/L pH=5.6 的 HAc-NaAc緩沖溶液為支持電解質(zhì)，峰電流隨著Pb2+濃度的增加而增大，在 1.2×10-6～1.2×10-5mol/L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為： ip=1.555+0.393c，r=0.998，檢出限為 8.0×10-7mol/L。

2.7 干擾試驗(yàn)及重復(fù)性

Pb2+濃度為 1.2×10-5mol/L 時 100 倍的 Ca2+、Ni2+、K+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不產(chǎn)生干擾，100 倍的NO-3，1000倍的Cl-不產(chǎn)生干擾，并且修飾后的玻碳電極對 Pb2+濃度為 1.2×10-5mol/L的溶液平行測定 10次，峰電流響應(yīng) RSD為 1.3%，重復(fù)性較好。

圖4 膜的厚度對Pb2+在IP6/GEC上的峰電流的影響Fig.4 The influence of the thickness of the film on the response of IP6/GEC

2.8 樣品測定及回收率測定

取合成樣品，以方波伏安法測定其Pb2+含量，結(jié)果見表1。在試樣中加入不同含量的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其回收率，結(jié)果亦列入表1?；厥章试?7.1% ～ 103.3%之間，結(jié)果滿意。

3 結(jié)論

在植酸鈉修飾玻碳電極對鉛（Ⅱ）離子有良好的電流響應(yīng)，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，電極的峰電流強(qiáng)度和一定濃度范圍內(nèi)的鉛（Ⅱ）離子呈良好的線性關(guān)系，相對于裸玻碳電極而言，峰電流響應(yīng)大大提高。該修飾電極方法簡單，性能穩(wěn)定，可用于測定痕量鉛（Ⅱ）離子。

圖5 Pb2+在不同濃度時和方波峰電流的線性關(guān)系Fig.5 The response of Pb2+at modified electrode Inset:the linear relationship between Pb2+and peak current

表1 樣品及回收率測定Tab.1 Sample and the determination of recovery

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[2]高甲友.流動注射在線富集一火焰原子吸收光譜法測定痕量鉛[J].冶金分析，2006，26(6)：57～59.

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[4]袁冬梅，楊玲娟，李一婧.水樣中鉛的熒光分析[J].遼寧化工，2006，35(2)：121～124.

[5]Moraes M L,Oliveira Jr O N,Filho U P R,et al.Phytase immobilization on modified electrodes for amperometric biosensing[J].Sens.Actuators B,2008,131:210～215.

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