王小明, 孫世發(fā), 劉 凡, 譚文峰, 胡紅青, 馮雄漢

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鐵(氫)氧化物懸液中磷酸鹽的吸附-解吸特性研究

王小明, 孫世發(fā), 劉 凡, 譚文峰, 胡紅青, 馮雄漢*

(農(nóng)業(yè)部亞熱帶農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

鐵(氫)氧化物對(duì)P的吸持和釋放在一定程度上決定著P的生物有效性和水體富營(yíng)養(yǎng)化。以兩種環(huán)境中常見(jiàn)晶質(zhì)鐵氧化物(針鐵礦和赤鐵礦)為對(duì)照, 采用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)和孔徑分析以及動(dòng)力學(xué)和吸附-解吸熱力學(xué)平衡等技術(shù)方法, 研究了弱晶質(zhì)水鐵礦對(duì)P吸附-解吸特性, 并探討了相關(guān)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)表明, 三種礦物對(duì)P的吸附分為起始的快速反應(yīng)和隨后的慢速反應(yīng), 它們均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 反應(yīng)中OH–釋放明顯滯后于P吸附, P吸附經(jīng)歷了從外圈到內(nèi)圈配位、單齒到多齒配位過(guò)渡的過(guò)程; 與晶質(zhì)氧化鐵比,水鐵礦吸附容量和OH–釋放量更大、慢速吸附反應(yīng)更快、存在緩慢擴(kuò)散反應(yīng)階段, 吸附容量依次是: 水鐵礦(4.36 μmol/m2) >> 針鐵礦(2.62 μmol/m2)＞赤鐵礦(2.28 μmol/m2); 針鐵礦和赤鐵礦吸附P符合L (Langmuir)模型, 而水鐵礦更符合F (Freundlich)模型。中性鹽介質(zhì)(KCl)中在最大吸附量時(shí)P的解吸率依次為: 水鐵礦(8.5%) < 針鐵礦(10%) < 赤鐵礦(12.5%); 檸檬酸通過(guò)配體解吸和誘導(dǎo)溶解兩種機(jī)制促進(jìn)P的解吸, 最大吸附量時(shí)解吸率依次是: 針鐵礦(25%) < 水鐵礦(32%) < 赤鐵礦(50%)。

鐵(氫)氧化物; 水鐵礦; 針鐵礦; 赤鐵礦; 磷; 吸附和解吸

0 引 言

P是植物生長(zhǎng)的必需營(yíng)養(yǎng)元素, 也是造成富營(yíng)養(yǎng)化的污染元素, 主要來(lái)源于土壤和沉積物。我國(guó)缺P土壤面積約占耕地的一半,但多數(shù)土壤中全P含量并不低[1]。植物缺P一般有兩方面原因: 土壤P含量和有效性低; 施入的P被土壤吸持, P利用率很低[2]。因此, 如何提高P的生物有效性, 同時(shí)避免P流失造成環(huán)境污染備受關(guān)注。

鐵氧化物(包括氧化物、氫氧化物和水合氧化物)表面OH含量高, 環(huán)境pH下表面帶可變正電荷, 故可以通過(guò)內(nèi)圈配位(OH配位交換)和外圈配位(靜電作用)吸附P, 在較大程度上影響P的形態(tài)、遷移和轉(zhuǎn)化[3]。土壤P的有效性與鐵、鋁氧化物密切相關(guān), 土壤難釋放P主要有鐵、鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P、Fe-P)、鐵鋁氧化物包裹的閉蓄態(tài)磷(O-P)和鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P), 南方土壤以前兩者為主[4]。氧化鐵對(duì)P的吸附受pH、離子強(qiáng)度和共存離子等因素的影響。吸附量隨pH升高而逐漸下降[5]。水鐵礦在pH 4~7.5對(duì)P的吸附與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān), 這可能與內(nèi)圈表面配位有關(guān)[6–7]。此外, 環(huán)境中的胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和檸檬酸等有機(jī)酸對(duì)鐵氧化物吸附P有明顯的抑制作用, 這與形成空間位阻和競(jìng)爭(zhēng)表面吸附位點(diǎn)有 關(guān)[8–9]。鐵氧化物吸附P在初始階段很迅速, 隨后緊接著會(huì)進(jìn)入一個(gè)緩慢階段, 直到吸附解吸平衡, 弱晶態(tài)鐵氧化物的緩慢擴(kuò)散吸附反應(yīng)更明顯且存在部分不可逆吸附位點(diǎn)[10–11]。植物在缺P時(shí)可分泌檸檬酸、草酸等有機(jī)酸, 它們可通過(guò)配位交換和誘導(dǎo)配位體溶解促進(jìn)鐵氧化物釋放P[12]。

通過(guò)光譜學(xué)技術(shù)對(duì)晶質(zhì)氧化鐵吸附P的機(jī)制已有深入研究。鐵氧化物吸附P以質(zhì)子化((FeO)2(OH)PO)和非質(zhì)子化((FeO)2PO2)的雙齒雙核表面配位為主[13–14]。一定pH和P吸附量條件下, 還存在少量非質(zhì)子化的單齒表面配位[15–16]。然而, 氧化鐵的結(jié)構(gòu)類型對(duì)其吸附P的差異和機(jī)制探討卻較少。尤其是針對(duì)環(huán)境中廣泛分布的弱晶質(zhì)氧化鐵與P的表面作用特性和機(jī)制仍鮮見(jiàn)報(bào)道。而土壤中氧化鐵類型差異是引起P有效性顯著不同的主要原因[17–18]。水鐵礦是環(huán)境中最為常見(jiàn)的弱晶質(zhì)鐵氧化物, 是晶質(zhì)鐵氧化物形成的前驅(qū)物, 比表面積大、表面活性高, 對(duì)環(huán)境中污染物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)元素的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程起著重要作用[19–21]。文研究以針鐵礦和赤鐵礦為參照, 對(duì)比研究水鐵礦吸附P的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及吸附和解吸P的特異性, 結(jié)合礦物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、表面位點(diǎn)、熱重和孔徑特點(diǎn)等分析探討相關(guān)機(jī)制,為不同類型土壤中如何調(diào)控P的有效性及理解P元素的地球化學(xué)循環(huán)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 三種不同鐵氧化物的合成[22]

水鐵礦 攪拌條件下, 將40 g Fe(NO3)3·9H2O溶于500 mL去離子水中, 逐滴加入1 mol/L NaOH約330 mL, 調(diào)節(jié)pH 7~8。洗滌, 離心, 凍干, 磨碎, 過(guò)60目篩, 于4 ℃冰箱中儲(chǔ)存。

針鐵礦 攪拌條件下, 將180 mL 5 mol/L NaOH溶液加到100 mL 1 mol/L Fe(NO3)3溶液中, 用去離子水稀釋至2 L, 密閉, 70 ℃老化60 h。洗滌, 離心, 烘干, 磨碎, 過(guò)60 目篩, 于干燥器中備用。

赤鐵礦 攪拌條件下, 將40 g Fe(NO3)3·9H2O溶于500 mL預(yù)加熱至90 ℃的去離子水中,分別加入預(yù)加熱至90 ℃的1 mol/L KOH 溶液300 mL和 1 mol/L NaHCO3溶液50 mL, 密閉, 90 ℃老化48 h。洗滌, 離心, 烘干, 磨碎, 過(guò)60目篩, 于干燥器中備用。

1.2 樣品分析與鑒定

粉晶X射線衍射 礦物按粉末壓片法在Bruker D8 Advance上進(jìn)行XRD分析。測(cè)試條件為: Cu輻射, 管壓40 kV, 管流40 mA, 掃描速度4?/min, 步長(zhǎng)0.02。

透射電子顯微鏡 在無(wú)水乙醇中加入少量樣品, 超聲分散, 用微型吸管吸取少量懸液滴到已鍍碳的Cu網(wǎng)上, 室溫晾干, 用H-7650透射電子顯微鏡分析。測(cè)試條件: 加速電壓100 kV, 線分辨率0.204 nm。

熱重分析 在NETZSCH STA 449C上進(jìn)行熱重分析。樣品質(zhì)量約10 mg, N2流量為20 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min。

孔徑分析 用Quantachrome Autosorb-1進(jìn)行比表面和孔徑分布分析。水鐵礦在50 ℃脫氣12 h, 針鐵礦和赤鐵礦在80 ℃脫氣12 h, 去除水和其他吸附質(zhì)。然后在77 K、相對(duì)壓力(/0)分別為10–7~0.9962和0.9962~0.0497范圍內(nèi)進(jìn)行N2等溫吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。比表面積根據(jù)多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算, 用t方法(選取相對(duì)壓力為0.4~0.6)計(jì)算樣品的微孔體積、微孔面積和外表面積。根據(jù)N2等溫吸附曲線, 用Saito-Foley(SF)方法分析礦物的孔徑分布, 根據(jù)接近飽和壓力(/0≈ 0.98)時(shí)的N2吸附量估算總孔體積。

1.3 P吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦分別配成0.36 g/L、2.8 g/L和4 g/L懸液, 用自動(dòng)電位滴定儀(瑞士萬(wàn)通907智能型)維持pH 4.5, 平衡16 h。配制濃度為300 mg/L KH2PO4, 調(diào)節(jié)pH 4.5。將20 mL P溶液與懸液混合, 使得體系初始P濃度為50 mg/L, 用滴定儀STAT模式加酸不斷維持pH 4.5, 加酸的摩爾量即為反應(yīng)過(guò)程中OH–釋放量。不同時(shí)間點(diǎn)取樣, 每次2.5 mL, 過(guò)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾, P濃度用鉬銻抗分光光度法測(cè)定。

1.4 P吸附與解吸實(shí)驗(yàn)

水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦分別配成2 g/L、20 g/L和20 g/L懸液, 用0.1 mol/L HCl和 KOH調(diào)節(jié)pH 4.5,平衡16 h。配制1 g/L KH2PO4和0.01 mol/L KCl, 調(diào)節(jié)pH 4.5。然后往50 mL塑料離心管(記錄空管質(zhì)量)中分別加水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦懸液4.525 mL、 3.53 mL和5 mL(控制比表面積一致), 再分別加0~7.5 mL 1 g/L KH2PO4, 用0.01 mol/L KCl定容至30 mL,使得P濃度在0~250 mg/L變化。25 ℃和200 r/min條件下振蕩24 h, 于0.5 h、16 h和24 h將pH調(diào)至4.5,記錄加酸量, 加酸的總量即為吸附過(guò)程中OH–釋放量。反應(yīng)結(jié)束后離心, 取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾。實(shí)驗(yàn)做2組平行, 取平均值。吸附結(jié)束, 傾出上清液, 稱量管重, 計(jì)算殘留液質(zhì)量。隨后, 向平行1中加入10 mL 0.01 mol/L檸檬酸溶液, 用蒸餾水定容至30 mL; 平行2直接用0.01 mol/L KCl定容至30 mL。搖勻, 調(diào)節(jié)pH 4.5, 振蕩14 h, 解吸后pH調(diào)回4.5, 離心, 取清液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾。P和Fe濃度分別用鉬銻抗和鄰二氮菲分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物的鑒定和表征

圖1是三種礦物的XRD圖譜, 水鐵礦的主要特征峰晶面間距和對(duì)應(yīng)的衍射面網(wǎng)(): 0.250 nm (110)和0.148 nm(300),為弱晶質(zhì)二線型水鐵礦; 針鐵礦的為: 0.498 nm(020), 0.418(110), 0.338(120), 0.269(130), 0.258(021), 0.245(111), 0.225(121), 0.219(140), 0.172(221)和0.156(151)等; 赤鐵礦的為: 0.367 nm(012), 0.269(104), 0.251(110), 0.220(113), 0.184(024), 0.169(116), 0.159(018), 0.148(214)和0.145(300)。它們的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片相吻合,無(wú)其他衍射峰,卡片編號(hào)分別是00-029-0712(水鐵礦)、01-081-0464(針鐵礦)和01-089-8104(赤鐵礦)。故合成的樣品分別為水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦單相氧化鐵。

圖1 三種礦物的X射線衍射(XRD)圖譜

三種礦物的透射電子顯微鏡圖片見(jiàn)圖2?？梢钥闯? 三種礦物具有均一的特征形貌, 進(jìn)一步證實(shí)上述樣品均為單相礦物。水鐵礦結(jié)晶弱, 晶粒小, 以無(wú)定形的球形顆粒聚合體形式存在, 單個(gè)球形水鐵礦顆粒尺寸大約是2~6 nm (圖2a), 與Abou-Hassan.得到的水鐵礦的粒徑大小相近[23]; 針鐵礦的形貌是針狀, 結(jié)晶長(zhǎng)度為1 μm左右, 寬度為40 nm左右(圖2b); 赤鐵礦為菱形粒狀晶體, 分散性較好, 結(jié)晶尺寸為50 nm左右(圖2c)。

圖2 水鐵礦(a)、針鐵礦(b)和赤鐵礦(c)的透射電子顯微鏡(TEM)圖片

圖3是三種礦物的熱重及相應(yīng)的微分曲線。水鐵礦在約92 ℃有明顯的失重峰, 在256 ℃和356 ℃有微弱的失重峰, 總失重約21.2%; 針鐵礦在250 ℃有非常明顯的失重峰, 失重約25%; 赤鐵礦沒(méi)有明顯的失重峰, 失重僅5.5%。鐵氧化物的失重一般由吸附水(100 ℃左右)、結(jié)構(gòu)OH(200~600 ℃)及其他一些吸附物質(zhì)丟失引起。水鐵礦吸附水(30~150 ℃)和OH(150~450 ℃)比例分別占11%和7.7%, 表明水鐵礦中含有大量吸附水和一定量OH。結(jié)構(gòu)中水分子分布于納米孔狀結(jié)構(gòu), 通過(guò)H鍵與周圍陰離子連接[24], 或通過(guò)微弱的物理化學(xué)作用力吸附在水鐵礦表面, 且這些水分子連接著小顆粒使水鐵礦常以聚集體形式存在[25]。針鐵礦吸附水和OH比例分別占1.4% (30~150 ℃)和13.5% (150~350 ℃), 表明針鐵礦中含大量OH和極少量吸附水。赤鐵礦失重比例較小, 意味著僅含少量的H2O和OH。這些礦物的不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(OH位點(diǎn)密度)預(yù)示著它們的吸附容量和反應(yīng)活性會(huì)有明顯不同。

圖3 三種礦物的熱重分析(TGA)及微分曲線圖

三種礦物的孔性結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。它們的總孔體積依次是水鐵礦(0.2739 cm3/g) > 赤鐵礦(0.2317 cm3/g) > 針鐵礦(0.1987 cm3/g),平均孔徑依次是水鐵礦(29.13?) < 針鐵礦(169.7?) < 針鐵礦(279.2?), 表明水鐵礦孔隙發(fā)達(dá)且多以微孔形式存在, 而針鐵礦和赤鐵礦的孔隙較少且多以大孔形式存在。水鐵礦的微孔體積和微孔面積分別是0.1628 cm3/g和249.8 m2/g, 結(jié)晶度良好且形貌規(guī)則的針鐵礦和赤鐵礦則幾乎不存在微孔。多點(diǎn)BET法測(cè)得的三種礦物的比表面積依次是水鐵礦(347.6 m2/g) > 針鐵礦(44.58 m2/g) > 針鐵礦(31.45 m2/g)。水鐵礦大比表面積與它的小尺寸和弱結(jié)晶特性有關(guān), 利用BET-N2方法獲得的常見(jiàn)值一般為200~350 m2/g[26]。

2.2 三種礦物吸附P的動(dòng)力學(xué)特性

三種礦物吸附P(圖4a)和吸附過(guò)程中OH–釋放(圖4b)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖所示。P吸附和OH–釋放過(guò)程都表現(xiàn)出初始的快速反應(yīng)和緊接的慢速反應(yīng), 它們均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程(圖5)。環(huán)境中礦物吸附污染物質(zhì)或營(yíng)養(yǎng)元素一般有四個(gè)階段: 初始快速吸附反應(yīng)、慢速吸附反應(yīng)、持續(xù)緩慢擴(kuò)散反應(yīng)和吸附解吸平衡反應(yīng)[27]。前20 min屬于快速吸附反應(yīng)階段, 吸附反應(yīng)速率相當(dāng), 速率常數(shù)分別是: 3.13E-3(水鐵礦)、3.08E-3(針鐵礦)和3.05E-3(赤鐵礦); 吸附量分別2.03 μmol/m2(水鐵礦)、1.93 μmol/m2(針鐵礦)和1.47 μmol/m2(針鐵礦); 三種礦物緊接的慢速反應(yīng)差異較大, 水鐵礦和針鐵礦的慢速反應(yīng)發(fā)生在20~240 min, 而赤鐵礦持續(xù)到720 min,速率常數(shù)依次是: 水鐵礦(2.60E-4) > 針鐵礦(1.07E-4) > 赤鐵礦(4.01E-5), 吸附量分別是2.96 μmol/m2(水鐵礦)、2.26 μmol/m2(針鐵礦)和1.78 μmol/m2(赤鐵礦)。此外, 水鐵礦在240~1800 min時(shí)間里表現(xiàn)出持續(xù)的緩慢擴(kuò)散反應(yīng), 速率常數(shù)2.82E-5。緩慢擴(kuò)散反應(yīng)受礦物結(jié)晶度和顆粒形貌影響[28], 水鐵礦結(jié)晶弱, 微孔體積和微孔面積大(表1),故緩慢擴(kuò)散反應(yīng)明顯, 而針鐵礦和赤鐵礦因結(jié)晶度高, 形貌規(guī)則和微孔少, 沒(méi)有出現(xiàn)緩慢擴(kuò)散反應(yīng)(圖5b); 1800 min時(shí)吸附量分別是: 3.6 μmol/m2(水鐵礦)、2.36 μmol/m2(針鐵礦)和2.01 μmol/m2(針鐵礦)。因此, 相比針鐵礦和赤鐵礦, 水鐵礦有更大的吸附容量、OH–釋放量和更快的吸附反應(yīng)速率且存在持續(xù)緩慢擴(kuò)散吸附反應(yīng)階段, 這應(yīng)與水鐵礦較高OH–位點(diǎn)密度、弱結(jié)晶性和微孔擴(kuò)散密切相關(guān)。

表1 三種礦物孔性結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 三種礦物吸附P (a)及吸附P過(guò)程OH–釋放(b)動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 三種礦物在初始20 min (a)和隨后30~1800 min (b)吸附P的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

圖6是三種礦物OH–釋放量與P吸附量摩爾比(OH–/P)隨吸附量的變化曲線。OH–/P先隨吸附量的增加而急劇增加, 然后逐漸趨于平衡, 此時(shí)OH–釋放與P吸附接近同步增加; 隨吸附量的繼續(xù)增大, 針鐵礦和赤鐵礦將該平衡的OH–/P保持至飽和吸附(比例約0.3), 而水鐵礦又經(jīng)歷一個(gè)緩慢的OH–/P上升階段后才趨于平衡(比例約0.7), 表明鐵氧化物吸附P過(guò)程中OH–釋放明顯滯后于P吸附, 且隨吸附反應(yīng)的進(jìn)行OH–/P逐漸增加, 這意味著鐵氧化物吸附P動(dòng)力學(xué)過(guò)程是: 先通過(guò)外圈配合物吸附P, 然后由外圈配合物逐漸向內(nèi)圈配合物轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化過(guò)程先形成單齒配合物, 后形成雙齒配合物, 前人也描述過(guò)相近的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[29]。對(duì)于水鐵礦的OH–/P后一緩慢增加階段的原因, 可歸結(jié)為水鐵礦是一類弱晶質(zhì)體, 表面位點(diǎn)不均一, P與聚合體內(nèi)部位點(diǎn)結(jié)合后OH–沒(méi)能及時(shí)釋放。Willett.通過(guò)電子微探針證實(shí)P可遷移進(jìn)入水鐵礦聚合體內(nèi)部位點(diǎn)[30]。

圖6 三種礦物的OH–釋放量與P吸附量的摩爾比(OH–/P)隨吸附量變化曲線

2.3 三種礦物吸附P等溫線

三種礦物吸附P的等溫吸附曲線見(jiàn)圖7。無(wú)論單位比表面積(圖7a)還是單位質(zhì)量(圖7b), 水鐵礦的吸附容量都遠(yuǎn)高于針鐵礦和赤鐵礦, 且動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明, 弱晶質(zhì)水鐵礦在24 h內(nèi)未完全達(dá)到吸附飽和, 故水鐵礦的實(shí)際平衡吸附量會(huì)更高。通過(guò)Langmuir擬合, 水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦最大吸附容量依次是: 4.36 μmol/m2(1514 μmol/g) >> 2.62 μmol/m2(117 μmol/g) > 2.28 μmol/m2(71 μmol/g), 這與報(bào)道的相近(水鐵礦4.54 μmol/m2 [31], 針鐵礦2.6 μmol/m2 [17])。此外, 與針鐵礦和赤鐵礦相比, 水鐵礦的吸附等溫線更符合F型, 也與其吸附P表現(xiàn)出的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)相符, 這應(yīng)與其表面具有更高的不均一性有關(guān)[32]。

水鐵礦高的吸附容量與它位點(diǎn)密度和表面結(jié)構(gòu)相關(guān)。熱重結(jié)果表明水鐵礦中含有大量吸附水, 在溶液狀態(tài)時(shí), 礦物中水分子很容易羥基化解離, 因而具有較高的單配位OH位點(diǎn)密度(6.00 nm-2)[33]; 針鐵礦的單配位OH位點(diǎn)密度是3.125 nm-2 [34], 故吸附容量與位點(diǎn)密度有正相關(guān)關(guān)系。Zhao.[25]研究表明, 水鐵礦結(jié)構(gòu)中有25%四面體配位Fe, 且分布在顆粒表面, 主體結(jié)構(gòu)仍是八面體配位Fe。顆粒表面的四面體位點(diǎn)是一種不飽和配位位點(diǎn), 暴露在空氣中容易吸附水而增加平均配位數(shù)。因此, 外來(lái)離子不僅可以占據(jù)不飽和配位位點(diǎn)(CUS), 替代水鐵礦中水解離后的OH位點(diǎn), 也可以通過(guò)微孔擴(kuò)散與內(nèi)部隱藏位點(diǎn)結(jié)合, 從而表現(xiàn)出更大的吸附容量和OH–釋放量。據(jù)報(bào)道, 天然和合成的針鐵礦有相對(duì)恒定的吸附容量, 主要是在110面形成雙核配位, 最大吸附容量大約是2.51 μmol/m2 [35]。赤鐵礦的吸附容量(0.19~3.33 μmol/m2)與形貌和結(jié)晶度密切相 關(guān)[36]。

圖7 三種礦物單位比表面積(a)和單位質(zhì)量(b)Langmuir或Freundlich擬合吸附等溫線

2.4 三種礦物表面吸附P的解吸

圖8和圖9分別是三種礦物吸附P后在KCl和檸檬酸介質(zhì)中解吸量和解吸率隨吸附量的變化曲線。三種礦物的P解吸量與吸附量之間有很好的線性關(guān)系, 直線的斜率代表了礦物解吸P的難易程度, 斜率越小越難解吸。KCl介質(zhì)中斜率大小為: 0.279(赤鐵礦) > 0.220(針鐵礦) > 0.140(水鐵礦); 檸檬酸介質(zhì)中為: 0.554(赤鐵礦) > 0.297(針鐵礦) > 0.233(水鐵礦) (圖8和圖9a)。KCl中三種礦物表面吸附P的解吸率都較低,隨P吸附量的增加先快速增加, 后趨于平衡(圖8b)。若將KCl解吸的P視為非專性吸附態(tài), 表明三種礦物均以專性吸附P為主, 非專性吸附比例隨吸附量增加而增大, 最大時(shí)占10 %左右。KCl介質(zhì)中最大吸附量時(shí)解吸率依次是: 水鐵礦(8.5%) < 針鐵礦(10%) < 赤鐵礦(12.5%), 這與文獻(xiàn)報(bào)道的順序一致[37]。KCl介質(zhì)中水鐵礦P解吸率最低, 表明水鐵礦中專性吸附P的比例最大, 這是由其更高的的表面位點(diǎn)密度和表面活性決定的。在低濃度時(shí)P優(yōu)先結(jié)合高活性表面位點(diǎn), 以專性吸附為主, 因此解吸率較低; 隨著P含量增加, 占據(jù)低活性位點(diǎn)的非專性吸附比例相對(duì)增加, 解吸率增加; 再繼續(xù)增加P時(shí), 表面位點(diǎn)吸附接近飽和, 少量P擴(kuò)散進(jìn)入鐵氧化物微孔或介孔結(jié)構(gòu)中, 使解吸率基本維持不變。

圖8 在0.01 mol/L KCl中P解吸量(a)和吸附解吸率(b)隨吸附量變化曲線

圖9 在3.33 mmol/L檸檬酸中解吸量(a)和 P吸附解吸率(b)隨吸附量變化曲線

檸檬酸對(duì)鐵氧化物解吸P有明顯的誘導(dǎo)效應(yīng), 使得P的解吸率較高, 且針鐵礦和赤鐵礦的解吸率隨P吸附量增加緩慢增加, 而水鐵礦緩慢降低, 這可能與水鐵礦結(jié)晶弱, 部分P通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入聚合體及微孔內(nèi)部難以解吸有關(guān)。最大吸附容量時(shí)解吸率依次是: 針鐵礦(25%) < 水鐵礦(32%) < 赤鐵礦(50%) (圖9b)。檸檬酸主要通過(guò)配位交換(式1)和誘導(dǎo)配位體溶解(式2)釋放P, 配位交換是有機(jī)陰離子與礦物表面位點(diǎn)上的P交換, 從而釋放P; 誘導(dǎo)配位體溶解是有機(jī)配體先吸附在礦物表面Fe結(jié)構(gòu)位點(diǎn), 造成礦物表面緩慢溶解, 溶解的Fe和釋放的P形成鐵磷絡(luò)合物[12]。兩種機(jī)制都包含表面鐵絡(luò)合物的形成, 無(wú)論是哪一種機(jī)制, 有機(jī)酸促進(jìn)P的釋放既與鐵氧化物表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān), 還和表面Fe位點(diǎn)以及溶解的三價(jià)鐵絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)[38]。水鐵礦、赤鐵礦和針鐵礦解吸液中Fe3+含量依次是 150 μmol/L >> 20 μmol/L > 10 μmol/L (圖10a), 表明檸檬酸誘導(dǎo)水鐵礦溶解比赤鐵礦和針鐵礦顯著得多,水鐵礦通過(guò)溶解釋放的P遠(yuǎn)多于針鐵礦和赤鐵礦, 解吸率大約5% (圖10b)。顯著性差異分析表明, 圖中檸檬酸對(duì)P解吸率顯著大于KCl的(0.01 < P = 0.0283 < 0.05)。因此, 有機(jī)酸的分泌對(duì)以弱晶態(tài)鐵氧化物為主的土壤中P生物有效性提高有重要意義。環(huán)境中鐵氧化物作為土壤中吸持P的重要載體, 在維持土壤-沉積物-水體中P的平衡發(fā)揮著重要作用。不同氧化鐵礦物對(duì)P吸附-解吸特點(diǎn)的差異可以為今后更好地提高土壤中P生物有效性和P的環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)提供一些理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

圖10 檸檬酸解吸液中Fe3+含量隨吸附量變化曲線(a)和最大吸附量時(shí)三種礦物在不同條件下的解吸率(b)

* 表示在0.01 < P < 0.05時(shí), KCl解吸相對(duì)于檸檬酸解吸有顯著性差異。

* means significant difference at 0.01 < P < 0.05 between KCl and citric acid desorption.

Fe oxide-P + L → Fe oxide-L + Paq(1)

式中: L代表有機(jī)酸, Paq代表無(wú)機(jī)P。

3 結(jié) 論

(1)水鐵礦是一種弱晶質(zhì)的細(xì)小球形納米顆粒, 結(jié)構(gòu)中含有大量吸附水和一定量OH，且微孔發(fā)達(dá); 針鐵礦結(jié)構(gòu)中含有大量OH; 赤鐵礦結(jié)構(gòu)中僅含少量H2O和OH。

(2)三種礦物都表現(xiàn)出初始快速反應(yīng)和緊接的緩慢反應(yīng), 快速階段三種礦物的速率常數(shù)相當(dāng), 慢速階段速率常數(shù)水鐵礦 > 針鐵礦 > 赤鐵礦, 且水鐵礦存在持續(xù)的緩慢擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程。

(3)與針鐵礦和赤鐵礦相比, 水鐵礦的吸附容量和OH–釋放量更大且更符合F型等溫線。水鐵礦的特異性與它表面不飽和位點(diǎn), 高表面位點(diǎn)密度和弱結(jié)晶特性密切相關(guān)。

(4)KCl介質(zhì)中, 水鐵礦是最難解吸的, 它的專性吸附比例最高。檸檬酸可以明顯地促進(jìn)鐵(氫)氧化物釋放P且誘導(dǎo)水鐵礦溶解的效應(yīng)更顯著。

(5)與晶質(zhì)氧化鐵相比, 水鐵礦結(jié)晶弱、微孔面積大, 表面位點(diǎn)密度更高, 不均一性大, 對(duì)P吸附量和專性吸附比例更高、吸附速率更快, 在一定的環(huán)境條件下對(duì)P的環(huán)境地球化學(xué)行為起著更重要和特殊的作用。

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The P adsorption-desorption characteristics on ferrihydrite and crystalline Fe oxides suspension

WANG Xiao-ming, SUN Shi-fa, LIU Fan, TAN Wen-feng, HU Hong-qing and FENG Xiong-han*

(Key Laboratory of Subtropical Agriculture Resource and Environment, Ministry of Agriculture, College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

The retention and release of P onto iron oxides influence and determine the bioavailability and eutrophication of P. We study the adsorption-desorption characteristics of P onto ferrihydrite and explore the relevant mechanisms compared with two common crystalline Fe oxides (goethite and hematite), using the techniques of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), porosity structure analysis and the methods of kinetics and adsorption-desorption equilibrium. Results show a fast initial adsorption took place in a few minutes followed by a slow reaction process, both of which can be well fitted by first order kinetics. During the reaction, the release of OH–lags behind P adsorption and increases step by step, indicating that P adsorption may go through complexation from outer-sphere to inner-sphere, from monodentate to bidentate coordination. Compared with goethite and hematite, ferrihydrite has higher amount of P adsorption and OH–release, faster slow reaction process, and exhibits slow diffusion reaction stage. The maximum adsorption capacities are in order of: ferrihydrite (4.36 μmol/m2) >> goethite (2.62 μmol/m2) ＞ hematite (2.28 μmol/m2); adsorption isotherms of goethite and hematite agree well with Langmuir model while ferrihydrite exhibits an adsorption isotherm of Freundlich type. Desorption percentage of adsorbed P by neutral electrolyte at maximum adsorption capacities is in order of: ferrihydrite (8.5%) < goethite (10%) < hematite (12.5%). Relatively, citric acid significantly promotes the desorption reaction. Desorption percentages at the maximum adsorption capacity are in order of: goethite (25%) < ferrihydrite (32%) < hematite (50%).

iron (hydr)oxides; ferrihydrite; goethite; hematite; P; adsorption-desorption

P595

A

0379-1726(2012)01-0089-10

2011-02-25;

2011-06-01;

2011-06-03

國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(30890132, 30890133); 國(guó)家自然科學(xué)基金(41171197); 國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性試驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(091050404)

王小明(1985–), 男, 博士研究生, 環(huán)境土壤化學(xué)研究方向。E-mail: wangxm338@163.com

FENG Xiong-han, E-mail: fxh73@mail.hzau.edu.cn; Tel: +86-27-87280271