梁 波, 張 凱, 沈汝浪, 曾永平*

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珠江三角洲外圍水體中正構(gòu)烷烴的來(lái)源分析和通量估算:加強(qiáng)珠江上游區(qū)域生態(tài)環(huán)境保護(hù)的必要性

梁 波1,2, 張 凱1,2, 沈汝浪1, 曾永平1*

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院, 北京 100049)

為評(píng)價(jià)珠江三角洲上游河流水體中的有機(jī)污染情況, 從2008年6月至2010年6月分季度(2009年6月除外)從珠江支流的13個(gè)采樣點(diǎn)采集水樣, 對(duì)樣品中正構(gòu)烷烴的濃度、通量及來(lái)源等做了相關(guān)分析。結(jié)果顯示, 樣品中正構(gòu)烷烴總濃度(包括20種烷烴從C15~C34,標(biāo)記為∑C15–34)范圍為225~7160 ng/L, 平均值為2200 ng/L。采樣期間內(nèi)正構(gòu)烷烴濃度沒(méi)有明顯的季節(jié)變化, 只是隨著采樣時(shí)間呈現(xiàn)出明顯的直線上升趨勢(shì)?？偟目磥?lái), 下游對(duì)照點(diǎn)的正構(gòu)烷烴濃度要顯著高于上游水樣。多種正構(gòu)烷烴的典型地球化學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果都顯示出這些正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)。上游各支流排入珠江下游的正構(gòu)烷烴∑C15–34年通量為320 t/a, 占據(jù)每年通過(guò)珠江排入南海的正構(gòu)烷烴總通量的89%。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn), 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 珠江三角洲上游區(qū)域所產(chǎn)生的石油烴對(duì)珠江水體的污染程度有加重趨勢(shì)。只有加強(qiáng)區(qū)域合作, 減小來(lái)源于上游區(qū)域的有機(jī)污染, 才能最終實(shí)現(xiàn)珠江水體的有機(jī)污染治理。

正構(gòu)烷烴; 河流通量; 經(jīng)濟(jì)發(fā)展; 環(huán)境保護(hù); 珠江上游

0 引 言

珠江三角洲位于中國(guó)廣東省東部沿海, 是中國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度最快的地區(qū)之一。然而, 快速的工業(yè)化和城市化進(jìn)程為珠江三角洲地區(qū)帶來(lái)巨大的環(huán)境壓力, 大量的工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)排放和生活用排放的污染物使得珠江水體的污染成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)[1?2]。珠江的水污染治理口號(hào)喊了十多年, 政府也投入了大量的人力和物力, 但是治理效果卻并不明顯[3?4]。雖然關(guān)于珠江水體有機(jī)污染研究已有大量的報(bào)道[5?6], 但這些工作大都集中在下游河口處, 缺乏一定的系統(tǒng)性。近些年來(lái), 珠江上游地區(qū)的經(jīng)濟(jì)開(kāi)始飛速發(fā)展, 各類(lèi)生態(tài)環(huán)境問(wèn)題逐漸被提上議程。這些地區(qū)所產(chǎn)生的有機(jī)污染物能通過(guò)河流運(yùn)輸作用威脅到珠江三角洲內(nèi)部水體的生態(tài)安全, 甚至對(duì)海岸帶造成影響。然而, 研究這部分上游區(qū)域所產(chǎn)生的有機(jī)污染物的工作還需要加強(qiáng)。

正構(gòu)烷烴是一類(lèi)直鏈的飽和碳?xì)浠衔? 隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大, 它的麻醉性增加, 當(dāng)碳數(shù)大于16時(shí), 隨著碳數(shù)的進(jìn)一步增加, 正構(gòu)烷烴不但能損傷皮膚, 甚至有產(chǎn)生癌變的危險(xiǎn)[7?8]。而水體中的正構(gòu)烷烴除了會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生明顯的毒害作用外[9], 還會(huì)隨著正構(gòu)烷烴的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程危及人類(lèi)健康。正構(gòu)烷烴的主要來(lái)源包括人為污染、生物成因和地質(zhì)成因[10]。正構(gòu)烷烴在環(huán)境中分布廣泛, 且不同來(lái)源的正構(gòu)烷烴具備不同的組成特征, 再加上這類(lèi)化合物在結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性, 這三者共同決定了它們是一類(lèi)很好的環(huán)境分子標(biāo)志物, 可以用它們?nèi)ネ茢喔鞣N有機(jī)污染的來(lái)源[11?12]。

本課題組從2005年3月至2006年2月于珠江入海口的八大門(mén)按月份集中采集水樣, 系統(tǒng)地分析了其中正構(gòu)烷烴的含量、時(shí)空分布及環(huán)境歸趨[13]。本研究擬在此工作的基礎(chǔ)上, 探討珠江三角洲外圍水體中正構(gòu)烷烴的含量、分布及來(lái)源特征等, 以期能結(jié)合前期工作, 初步定量珠江三角洲上游和珠江三角洲內(nèi)部地區(qū)對(duì)珠江水體正構(gòu)烷烴入海通量的貢獻(xiàn)比例。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 樣品的采集

本研究中, 珠江三角洲被定義為廣東省的七個(gè)地級(jí)市包含廣州、深圳、佛山、中山、江門(mén)、肇慶和珠海。處于珠江三角洲外的珠江上游分支被定義為上游, 上游分支主要包括東江、西江和北江; 而處于珠江三角洲內(nèi)部的河段被定義為下游, 下游區(qū)域?yàn)橹榻侵迌?nèi)部復(fù)雜的河網(wǎng)。本研究選擇周田(ZT)、犁市(LS)、古水(GS)、義合(YH)、新豐江水庫(kù)(XF)、漣江(LJ)、江口(JK)、大田(DT)、良口(LK)、馬房(MF)、蘆苞(LB)、永安(YA)和長(zhǎng)洲島(CZ)共計(jì)13個(gè)地方為采樣點(diǎn), 其中前面9個(gè)采樣點(diǎn)處于上游區(qū)域, 后面4個(gè)下游采樣點(diǎn)作為對(duì)照點(diǎn)用來(lái)分析珠江同一支流的上下游污染情況。所有采樣點(diǎn)的地理位置如圖1所示。

整個(gè)采樣周期起始于2008年6月, 結(jié)束于2010年6月。采樣周期內(nèi), 對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)按季度進(jìn)行水樣的采集(2009年6月除外)。具體采樣過(guò)程如下: 選擇采樣點(diǎn)河流橫斷面上水流最急的點(diǎn)進(jìn)行GPS定位;租賃船只采用電頻-潛水泵裝置采集該點(diǎn)河面以下1 m深的河水60 L (平行樣點(diǎn)采集180 L); 裝入事先清洗干凈并現(xiàn)場(chǎng)潤(rùn)洗數(shù)次的10 L棕色玻璃瓶中, 用磨口玻璃瓶塞旋緊密封; 當(dāng)即加冰保護(hù)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室; 立即采用0.7 μm的玻璃纖維濾膜(事先于馬弗爐內(nèi)灼燒4 h)將水樣分成顆粒相和溶解相兩部分。

1.2 實(shí)驗(yàn)室處理及儀器分析

具體的實(shí)驗(yàn)室前處理過(guò)程詳見(jiàn)王等的文章[13], 這里僅給出簡(jiǎn)要描述: 純水樣部分通過(guò)XAD-2及XAD-4(質(zhì)量比為1∶1)的混合樹(shù)脂吸附; 再用甲醇和二氯甲烷溶液(體積比為1∶1)洗脫樹(shù)脂; 加入回收率指示物后用高純水反萃取洗脫液中的甲醇, 同時(shí)用二氯甲烷萃取洗脫液中的有機(jī)組分共6次, 并將有機(jī)相部分的萃取液混合; 濃縮至1 mL后將溶劑置換成正己烷; 再濃縮至1 mL后, 采用活化后的80~120目的氧化鋁硅膠柱(填充長(zhǎng)度比為6 cm∶12 cm)凈化, 用正己烷溶液(30 mL)進(jìn)行洗脫; 濃縮定容后裝入細(xì)胞瓶, 加入內(nèi)標(biāo)指示物進(jìn)行上機(jī)測(cè)試。顆粒物部分進(jìn)行冷凍干燥; 用二氯甲烷溶液加入回收率指示物后進(jìn)行索氏抽提48 h; 抽提液濃縮置換溶劑后的處理過(guò)程與樣品溶解態(tài)部分相同。

正構(gòu)烷烴的分析采用Shimazdu QP2010 Plus+ 氣相色譜質(zhì)譜儀來(lái)定性和定量。色譜柱為30 m長(zhǎng)的毛細(xì)管色譜柱DB-5ms (0.25 mm × 0.25 μm)。進(jìn)樣口溫度為280 ℃, 傳輸線和離子源溫度設(shè)置為250 ℃。采用不分流進(jìn)樣, 具體的柱子升溫程序?yàn)? 70 ℃保留4 min, 以10 ℃/min升溫至290 ℃并保留30 min。質(zhì)譜部分采用EI源在全掃描(Scan)模式下對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行掃描, 掃描的離子范圍為45～200。目標(biāo)化合物的定量采用內(nèi)標(biāo)法定量,設(shè)置7個(gè)濃度等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)樣品混合溶液(分別為0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL和10 μg/mL)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線用來(lái)定量目標(biāo)化合物。為減少干擾, 正構(gòu)烷烴的檢測(cè)碳數(shù)范圍為C15~C34。由于標(biāo)樣中缺少C20以后的奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴, 因此采用臨近的偶數(shù)碳峰的質(zhì)譜響應(yīng)來(lái)對(duì)其進(jìn)行定量。

圖1 采樣點(diǎn)(1–13)分布及前期工作中的采樣點(diǎn)(a–h)

1–周田; 2–犁市; 3–古水; 4–馬房; 5–義合; 6–新豐江; 7–漣江; 8–蘆苞; 9–江口; 10–永安; 11–良口; 12–長(zhǎng)洲; 13–大田。

1–Zhoutian; 2–Lishi; 3–Gushui; 4–Mafang; 5–Yihe; 6–Xinfengjiang; 7–Lianjiang; 8–Lubao; 9–Jiangkou; 10–Yongan; 11–Liangkou; 12–Changzhou; 13–Datian.

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

采樣過(guò)程中設(shè)置野外空白樣品, 具體操作如下: 每次野外采樣過(guò)程中, 攜帶一瓶純凈水, 在采樣期間打開(kāi)瓶蓋暴露在野外采樣環(huán)境中, 待采樣結(jié)束后蓋上瓶蓋, 隨樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室, 整個(gè)后續(xù)分析流程與樣品相同。在野外樣品的采集階段, 每個(gè)季度設(shè)置平行樣品的采集; 在實(shí)驗(yàn)室分析階段, 設(shè)置基質(zhì)空白、流程空白及空白加標(biāo)。整個(gè)操作流程采用氘代的回收率指示物-C24-d50來(lái)控制。

加標(biāo)空白的目標(biāo)化合物回收率為(67.0±32.2)% ~ (104.0±4.2)%; 顆粒態(tài)部分的空白樣品, 所有的目標(biāo)化合物的濃度均低于標(biāo)線的最低濃度0.1 μg/mL; 水樣部分的空白含量較高, 換算成實(shí)際濃度從0.35 ng/L到4.2 ng/L不等, 所有化合物的平均空白含量為3.7 ng/L; 野外空白的目標(biāo)化合物濃度稍高, 顆粒態(tài)部分空白含量分布范圍為0.25～17 ng/L, 均值為8.6 ng/L, 水樣部分的野外空白目標(biāo)化合物含量分布范圍為0.25～25 ng/L,均值為9.3 ng/L, 該部分在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候進(jìn)行扣除。所有水相樣品的實(shí)際回收率為(79.0±16.2)%,所有顆粒相樣品的實(shí)際回收率為(94.9±21.7)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴的濃度及時(shí)空分布

所有樣品的正構(gòu)烷烴的總濃度(表示為∑C15?34, 為樣品中顆粒態(tài)正構(gòu)烷烴和溶解態(tài)正構(gòu)烷烴的總和,如無(wú)特別說(shuō)明, 所有的圖、表及文字?jǐn)⑹鲋芯绱? 2008年6月的數(shù)據(jù)意外遺失)如表1所示, 其中最低值為225 ng/L, 最高值為7160 ng/L, 平均值為2200 ng/L。將珠江上游水體中正構(gòu)烷烴的總濃度與國(guó)內(nèi)另外兩條知名河流長(zhǎng)江與黃河相比較發(fā)現(xiàn), 其上游的∑C15?34濃度與長(zhǎng)江表層水體中正構(gòu)烷烴的總濃度水平相當(dāng), 后者∑C15?34濃度范圍為0.12~3.6 μg/L[14]; 卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于黃河表層水體中正構(gòu)烷烴的濃度水平, 后者∑C14?33濃度范圍為5.0~31.5 μg/L[15]。之所以出現(xiàn)上述現(xiàn)象, 主要跟河流流域內(nèi)的地理地貌情況有關(guān)。黃河表層水體中正構(gòu)烷烴濃度的高值都出現(xiàn)在夏季豐水季節(jié)。相關(guān)研究指出, 黃河的輸沙量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于珠江及長(zhǎng)江水體, 這些高濃度的正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于流域內(nèi)水土流失所帶來(lái)的高等植物所產(chǎn)生的烴類(lèi)[15]。

表1 各采樣點(diǎn)正構(gòu)烷烴總濃度∑C15?34分布表(ng/L)

逐點(diǎn)分析, 發(fā)現(xiàn)13個(gè)采樣點(diǎn)中, ∑C15?34濃度最高值出現(xiàn)于2010年3月的長(zhǎng)洲島水樣中。主要原因可能是長(zhǎng)洲島處于廣州市下游, 強(qiáng)烈的人為活動(dòng)干擾使得該采樣點(diǎn)的正構(gòu)烷烴總濃度偏高, 平均正構(gòu)烷烴總濃度高達(dá)3370 ng/L。

將所有的上游采樣點(diǎn)與對(duì)照采樣點(diǎn)分開(kāi), 則上游的9個(gè)采樣點(diǎn)∑C15?34平均濃度為2070 ng/L, 下游的4個(gè)采樣點(diǎn)平均濃度為2510 ng/L, 對(duì)上下游采樣點(diǎn)的正構(gòu)烷烴濃度的Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)表明, 下游采樣點(diǎn)的濃度顯著高于上游(<0.05)。從地理位置來(lái)看, 這種差異可能主要來(lái)自于人為活動(dòng)的干擾。下游區(qū)域人口密集, 人類(lèi)活動(dòng)頻繁, 難免造成正構(gòu)烷烴濃度的升高。

采樣期間內(nèi), 上游的9個(gè)采樣點(diǎn)濃度分布如圖2所示。

圖2 上游采樣點(diǎn)的正構(gòu)烷烴總濃度比較

從結(jié)果來(lái)看, 虛線區(qū)域內(nèi)(新豐和義合采樣點(diǎn))所示為濃度分布的相對(duì)低值, 而其余采樣點(diǎn)的濃度水平稍高, 且分布差異不大。從采樣點(diǎn)的地理特征來(lái)看, 義合和新豐都處于相對(duì)偏僻的地方, 附近人為活動(dòng)較少, 且上游區(qū)域的城鎮(zhèn)分布較為稀疏, 特別是新豐采樣點(diǎn), 由于大壩的建立使得該采樣點(diǎn)水體經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的天然凈化, 污染物濃度水平在上游的所有采樣點(diǎn)中處于最低; 而其余的上游采樣點(diǎn)都處于人為活動(dòng)相對(duì)較為密集的地點(diǎn), 且上游城鎮(zhèn)分布較為密集。從這個(gè)方面不難看出, 人為活動(dòng)的干擾對(duì)∑C15?34濃度值的大小有著重要的影響, 暗示出人為活動(dòng)的干擾可能是影響這些正構(gòu)烷烴來(lái)源的一個(gè)重要因素。

進(jìn)一步分析珠江的三條主要支流東江、西江和北江的正構(gòu)烷烴總濃度, 結(jié)果如圖3所示。

圖3 珠江三條主要支流的正構(gòu)烷烴總濃度比較

可以看出, 北江和西江的濃度稍高, 東江的濃度最低。分析原因, 可能跟河流的流域面積有關(guān)。在珠江的三條主要支流當(dāng)中, 東江的水流流域面積最小、流量最少, 且該流域經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度沒(méi)有西江和北江發(fā)達(dá), 從另一個(gè)角度來(lái)考慮就是其接受污染的水域面積最小, 同時(shí)所接受的人為活動(dòng)干擾小, 因而水體中正構(gòu)烷烴總濃度在三條主要支流中最低不難理解。

所有上游采樣點(diǎn)的濃度值∑C15?34并沒(méi)有顯示出特定的季節(jié)變化(如圖4所示), 而隨采樣時(shí)間呈現(xiàn)直線上升趨勢(shì)(2=0.66,<0.05), 表明珠江上游區(qū)域所排放的正構(gòu)烷烴隨著時(shí)間的推移逐漸增加。河流是一個(gè)獨(dú)特的生態(tài)介質(zhì), 能反映流域內(nèi)的各種生態(tài)變化、自然變遷及人類(lèi)活動(dòng)的影響。近些年來(lái), 由于西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施, 珠江三角洲上游區(qū)域如云南、貴州及廣西等西部地區(qū)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展, 珠江污染的重心開(kāi)始偏移[16]。由于人類(lèi)活動(dòng)擾動(dòng)的加劇, 使得有機(jī)污染物質(zhì)的排放源增加、排放量增大。大量的人為活動(dòng)所產(chǎn)生的以及自然界受人類(lèi)活動(dòng)的干擾而排放的正構(gòu)烷烴被釋放到環(huán)境中, 并被雨水沖刷, 匯集于河流, 從而導(dǎo)致河流水體中正構(gòu)烷烴的濃度逐漸升高[1, 16]。

2.2 正構(gòu)烷烴的來(lái)源分析

在53%的樣品中, 正構(gòu)烷烴的主峰碳(MH)為C16或C17, 21%的樣品正構(gòu)烷烴的主峰碳為C23或C25, 其余樣品的主峰碳分布較為零散, 只有極少的樣品主峰碳數(shù)處于25以上。說(shuō)明樣品中的正構(gòu)烷烴高等植物來(lái)源的正構(gòu)烷烴組分較少, 大部分來(lái)源于人為活動(dòng)或者低等生物的降解[17]。

圖4 上游采樣點(diǎn)正構(gòu)烷烴總濃度的時(shí)間變化趨勢(shì)

所有樣品的CPI (CPI=0.5×(∑odd C25-C33)×[1/ ∑(even C24-C32)+1/(∑even C26-C34)])最小值為0.9, 最高值為2.3, 平均值為1.4。接近于1的CPI值顯示出, 大部分樣品中的正構(gòu)烷烴可能主要來(lái)自于石油等化石燃料的燃燒[18]。此外,本文還計(jì)算了樣品的奇偶優(yōu)勢(shì)指數(shù)OEP (OEP=(C25+6C27+C29)/(4C26+4C28)), 其最小值為0.1, 最大值為3.6, 平均值為1.1, 如此低的OEP值進(jìn)一步表明這些正構(gòu)烷烴可能主要來(lái)自于石油產(chǎn)品或者烴類(lèi)強(qiáng)烈的微生物降解[19]。

除了上述三個(gè)指標(biāo), 總的植物蠟碳數(shù)也經(jīng)常被用來(lái)表征正構(gòu)烷烴組分的來(lái)源[20]。其計(jì)算公式為:

其中, 當(dāng)WaxC小于0時(shí), 則定義C=0。這個(gè)值越大, 表明樣品中正構(gòu)烷烴組分的鋸齒狀分布程度越高, 說(shuō)明生物來(lái)源的成分越大。若此值越接近于0, 則說(shuō)明正構(gòu)烷烴組分中人為來(lái)源越大。采樣期間內(nèi), 上游所有水樣中WaxC的最低值為0%, 最高值為16.9%, 平均值為4.5%。說(shuō)明這些水樣的正構(gòu)烷烴組分當(dāng)中, 絕大部分來(lái)源于人為源, 而陸生高等植物來(lái)源的正構(gòu)烷烴可能只占總烷烴的4.5%。

Mille.通過(guò)計(jì)算自然產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴的比例來(lái)判斷其來(lái)源, 其方法為NAR (natural-alkane ratio)法[21], 具體的計(jì)算公式為:

這種判斷正構(gòu)烷烴來(lái)源的方式與總植物蠟系數(shù)法類(lèi)似。通過(guò)假定碳數(shù)在19以上的偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴來(lái)源于石油產(chǎn)品中, 且不存在奇偶優(yōu)勢(shì), 那么這種情況下, 上述值應(yīng)該趨近于0; 如果天然來(lái)源的正構(gòu)烷烴越多, 則偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴的比例越小, 則上述值趨近于100%。如果上述計(jì)算值小于0, 則標(biāo)記為0。在此計(jì)算方式下, 上游水樣中NAR的最小值為0%, 最大值為43.1%, 平均值為10.6%。顯然, NAR法的計(jì)算結(jié)果表明, 珠江上游水體中正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于石油產(chǎn)品。

通過(guò)不同的正構(gòu)烷烴來(lái)源判斷的方法都得出了相同的結(jié)論: 珠江上游的河流水體中, 正構(gòu)烷烴的主要來(lái)源是石油及化石燃料的燃燒。而本課題組的另一研究結(jié)果表明, 在珠江上游水體中的另一類(lèi)烴類(lèi)物質(zhì)多環(huán)芳烴超過(guò)90%是來(lái)自于煤和化石燃料的燃燒、交通尾氣及其余石油來(lái)源(該項(xiàng)研究數(shù)據(jù)尚未以論文的形式發(fā)表), 這與本文的結(jié)論是一致的。挑選具有代表性的CPI指數(shù)與正構(gòu)烷烴的植物蠟系數(shù)WaxC來(lái)做進(jìn)一步分析, 將采樣期間內(nèi)這兩個(gè)指數(shù)與采樣時(shí)間作圖, 結(jié)果如圖5所示。

圖5 上游各采樣點(diǎn)總植物蠟系數(shù)和CPI指數(shù)的時(shí)間變化趨勢(shì)

從結(jié)果來(lái)看, CPI指數(shù)與植物蠟系數(shù)在采樣期間內(nèi)均隨著時(shí)間的推移呈直線下降趨勢(shì)。從兩個(gè)參數(shù)的指示意義來(lái)看, 均表明上游采樣點(diǎn)水體中的正構(gòu)烷烴組分來(lái)源受人類(lèi)活動(dòng)影響越來(lái)越大, 石油和化石燃料中的來(lái)源成分逐漸增加, 而高等植物等來(lái)源的比例逐漸下降。

2.3 正構(gòu)烷烴河流通量的計(jì)算

通量的計(jì)算采用以下公式[22]:

按照上述公式, 可以算得上游采樣點(diǎn)的正構(gòu)烷烴∑C15?34年通量為320 t/a。本課題組的前期工作得出珠江的河流通過(guò)八大入海口每年排入南海的正構(gòu)烷烴∑C15?34年通量為360 t/a。則可以通過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算得出, 上游區(qū)域來(lái)源的∑C15?34年通量占據(jù)整個(gè)珠江每年向南海輸出正構(gòu)烷烴總量的89%。另一方面, 本項(xiàng)目的另外一些研究結(jié)果表明, 每年通過(guò)珠江排入南海的總有機(jī)碳中, 有70%是來(lái)自于珠江上游地區(qū), 而每年通過(guò)八大入?？谂湃肽虾５?7種多環(huán)芳烴總通量中, 有超過(guò)60%是來(lái)自于珠江上游地區(qū)(數(shù)據(jù)尚未發(fā)表), 這與本文的分析結(jié)果高度一致。由于采樣時(shí)間的差異, 此值可能會(huì)存在一定的誤差。然而, 如此高的比例也從側(cè)面反映出上游區(qū)域的正構(gòu)烷烴貢獻(xiàn)不可忽略。由此可見(jiàn), 將珠江水體中的污染完全歸結(jié)于珠江三角洲內(nèi)部的經(jīng)濟(jì)過(guò)度發(fā)展是比較片面的。

2.4 加強(qiáng)珠江上游區(qū)域環(huán)境保護(hù)的必要性

從樣品中的植物蠟系數(shù)WaxC指標(biāo)來(lái)看, 正構(gòu)烷烴中的石油烴來(lái)源比例呈直線上升趨勢(shì)。研究表明[14], 石油烴的來(lái)源一般有兩種, 其一是天然來(lái)源(一般占據(jù)總來(lái)源的8%), 主要是自然界中石油的滲出; 其二是人為來(lái)源(一般占據(jù)總來(lái)源的92%)包括燃料的泄露、燃料的不完全燃燒及城市工業(yè)廢水和廢氣固體物質(zhì)的排放等。從地理特征來(lái)看, 顯然上游河流水體中正構(gòu)烷烴的石油烴更傾向于人為來(lái)源。

近十年來(lái), 珠江上游區(qū)域一些地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展突飛猛進(jìn)。以廣西壯族自治區(qū)為例, 從2001年至2008年, 全區(qū)國(guó)民生產(chǎn)總值呈指數(shù)上升。經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)同為新世紀(jì)發(fā)展的重要主題, 但從歷史發(fā)展看來(lái), 兩者卻并不協(xié)調(diào)。珠江三角洲上游區(qū)域的正構(gòu)烷烴來(lái)源分析表明, 石油烴對(duì)珠江的污染隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而加重。有報(bào)告指出, 在珠江上游如云南、貴州及廣西等地區(qū)的工業(yè)類(lèi)型以能源和原材料工業(yè)為主, 包括煤炭、電力、石油化工、天然氣及有色金屬等產(chǎn)業(yè)[16, 23]。這些工業(yè)大都是能耗大、污染密集型產(chǎn)業(yè), 如果生產(chǎn)工藝水平不高或者污染治理水平較低的話(huà), 很容易產(chǎn)生大量的工業(yè)“三廢”污染, 而這些污染物的排放都極有可能成為珠江上游水體中石油烴污染的來(lái)源。從本文計(jì)算的結(jié)果來(lái)看, 顯然這種污染的程度有增加的趨勢(shì), 這對(duì)我們來(lái)說(shuō), 明顯起到一種警示作用。我們?cè)诎l(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí), 必須兼顧好相應(yīng)的環(huán)境效應(yīng), 特別是珠江三角洲上游區(qū)域, 在發(fā)展中不能走珠江三角洲內(nèi)部經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的老路, 更不能采取以環(huán)境換發(fā)展的經(jīng)濟(jì)策略。這要求我們, 在治理珠江水體污染的過(guò)程中, 不應(yīng)該僅做片面分析, 而是應(yīng)該綜合考慮污染物的各種來(lái)源, 加強(qiáng)區(qū)域合作, 減少來(lái)自上游地區(qū)的有機(jī)污染, 這樣才不會(huì)導(dǎo)致發(fā)生“治而不果”的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1) 珠江上游的正構(gòu)烷烴總濃度與長(zhǎng)江水平相當(dāng), 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于黃河水體中正構(gòu)烷烴的總濃度。而在三條主要支流中, 東江水體的正構(gòu)烷烴總濃度最低,可能跟支流的流域面積及流域內(nèi)的人為活動(dòng)強(qiáng)度有關(guān)。

(2) 通過(guò)多種參數(shù)分析發(fā)現(xiàn), 珠江上游水體中的正構(gòu)烷烴可能主要來(lái)源于石油和化石燃料的燃燒,并且該部分比例有隨時(shí)間增加的趨勢(shì)。

(3) 通量的計(jì)算表明, 每年通過(guò)珠江排入南海的正構(gòu)烷烴總量中, 有89%來(lái)源于珠江三角洲上游區(qū)域, 說(shuō)明珠江三角洲上游區(qū)域?qū)χ榻挠袡C(jī)污染貢獻(xiàn)不可忽略。

(4) 通過(guò)分析發(fā)現(xiàn), 隨著珠江上游區(qū)域經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展, 其對(duì)珠江水體的有機(jī)污染程度逐漸加重, 暗示出上游區(qū)域在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí), 加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的力度是其不可推卸的責(zé)任。

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Source identification and riverine fluxes of-alkanes from upstream tributaries of the Pearl River: Implications for the need to protect the eco-environment in upstream regions

LIANG Bo1,2, ZHANG Kai1,2, SHEN Ru-lang1and ZENG Yong-ping1*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Riverine water samples were collected quarterly at thirteen sampling sites from June 2008 to June 2010 (except for June 2009) from upstream tributaries of the Pearl River Delta (PRD), South China, and analyzed to examine the state of organic pollution in the upstream regions. Concentration distribution, fluxes and potential sources of-alkanes were examined. The concentrations of total-alkanes (including 20-alkanes fromC15–C34; ΣC15–34) ranged from 225 to7160 ng/L with an average of 2200 ng/L. These concentrations were not seasonally variable but linearly ascendant during the sampling period. The samples from the reference sites had prominently higher concentrations than those from upstream sampling sites. Selected geochemical indices were employed to diagnose possible sources of-alkanes from the upstream regions, and the results showed that-alkanes were mainly derived from anthropological sources. The annual flux of total-alkanes (ΣC15–34) from the upstream tributaries was 320 t/a, accounting for 89% of the total outflows to the local ocean. Clearly, the PRD’s upstream regions contributed substantially to the loadings of-alkanes in the PRD. This suggests that organic pollution stemming from the PRD’s upstream regions has become increasingly significant with economic development, pointing to the need for strengthening regional cooperation to minimize emissions of organic pollutants from upstream sources.

-alkanes; riverine flux; economic development; environmental protection; upstream of Pearl River

P593; X522

A

0379-1726(2012)01-0055-08

2011-04-24;

2011-09-21;

2011-09-27

中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主創(chuàng)新課題(SKLOG2009A04); 國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目(40821003)

梁波(1985–), 男, 碩士研究生, 專(zhuān)業(yè)方向?yàn)榄h(huán)境科學(xué)。E-mail: ytian@mail.ustc.edu.cn

ZENG Yong-ping, E-mail: eddyzeng@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85291421