蔣光輝，牛莎莎

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410015）

采用造渣酸洗法去除硅中硼和磷

蔣光輝，牛莎莎

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410015）

對(duì)目前硅中硼、磷去除技術(shù)進(jìn)行了綜述，并針對(duì)生產(chǎn)高純硅過程中硼、磷難除去的問題，提出采用熔煉造渣－酸洗的新工藝流程去除硼、磷。結(jié)果表明：通過熔煉造渣－酸洗處理之后，硼的含量可降至0.5μg／g以內(nèi)，磷的含量可降至1.2μg／g。該工藝除雜效果顯著、流程簡(jiǎn)單、成本低、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；可有效地處理硼、磷含量高的硅料，且除雜效果顯著。

純硅；除硼；除磷

隨著能源的短缺和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，近幾年太陽能電池及光伏產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。商業(yè)化太陽能電池中硅基材料占90%以上，硅材料的純度直接關(guān)系到電池的轉(zhuǎn)換效率和壽命，硅材料的成本直接影響到電池組件的成本，因此，眾多科研人員正在研制低成本、低污染、低能耗生產(chǎn)高純硅的技術(shù)。

業(yè)界根據(jù)硅在提純過程中是否參與反應(yīng)，將生產(chǎn)高純硅的方法分為兩大類：化學(xué)法和物理法。化學(xué)法是通過硅參與反應(yīng)并生成化合物，進(jìn)一步對(duì)化合物進(jìn)行處理，得到純凈的化合物，最后采用還原劑將硅還原成單質(zhì)硅。主要方法有改良西門子法、鋅還原法、硅烷法等；改良西門子法技術(shù)主要被美國(guó)、日本、歐洲壟斷，并對(duì)我國(guó)技術(shù)封鎖，其生產(chǎn)能耗較高，生產(chǎn)過程也存在一定的安全隱患。物理法也叫冶金法，該法是直接處理金屬硅，硅作為主體不參與反應(yīng)，通過采用冶金的方法使硅中雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而去除，常見的工藝有：造渣、等離子、真空、電子束等。冶金法生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境污染較小，能耗相對(duì)較低，行業(yè)內(nèi)對(duì)用冶金法生產(chǎn)高純硅寄予厚望。

金屬硅中主要有Al、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)和B、P、C、O等非金屬雜質(zhì)，大多數(shù)金屬雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)都很小，可用定向凝固或者區(qū)域熔煉等方法去除，且金屬雜質(zhì)可溶于酸液中，通過酸浸去除效果較好。而B、P的分凝系數(shù)（分別為0.8和0.35）較大，且不能溶于酸中，用定向凝固和酸浸的方法很難有效去除，太陽能多晶硅材料中必須嚴(yán)格控制這兩種非金屬雜質(zhì)，同時(shí)是太陽能級(jí)硅的摻雜元素，它們的含量需控制在1μg／g以下，因此，在整個(gè)工藝過程中主要的技術(shù)問題是如何低成本、高效率地去除B和P。針對(duì)B、P元素的去除問題，各企業(yè)以及研究者進(jìn)行了多種工藝研究。

硼是多晶硅太陽能電池中常見的受主元素，工業(yè)硅中硼的含量一般在10～40μg／g之間。如果高純冶金硅中硼的含量過高，將使電阻率過低，并產(chǎn)生光致衰減，影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。太陽能電池一般要求高純冶金硅中硼的含量必須小于0.3μg／g。由于硼在硅中的分凝系數(shù)較大［1］，遠(yuǎn)高于金屬元素，硼的飽和蒸氣壓又遠(yuǎn)低于硅的蒸氣壓，所以，在常規(guī)的定向凝固提純和真空冶煉過程中很難除硼。

目前，冶金法除硼的主要工藝包括吹氣造渣［2］、定向凝固［3］、區(qū)域熔融［4］、等離子體精煉［5］、高溫等離子氧化、濕法冶金［6］等。其中，火法冶金結(jié)合濕法冶金過程具有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、周期短等優(yōu)勢(shì)［7］。

利用等離子體中的活性反應(yīng)粒子與硅粉表面的雜質(zhì)發(fā)生氣固反應(yīng)，生成氣態(tài)物質(zhì)后被真空系統(tǒng)抽走，從而達(dá)到將硅粉提純的目的。尹盛等［8］開展用冷等離子體結(jié)合濕法冶金制備太陽能級(jí)硅材料的研究，但對(duì)設(shè)備要求很高。日本東京大學(xué)的Kazuki Morita等對(duì)硅中除雜進(jìn)行了多方面的研究，提出在電場(chǎng)作用下從Si－Al合金熔體中固化精煉硅的方法，通過定向凝固將B除去［9］；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)［10］，在Si－Al合金熔體中添加Ti，可形成TiB2沉淀析出，多余的Ti形成Al3Ti，可通過酸洗除去，從而進(jìn)一步提高B的去除效果；造渣法可將硅中的硼進(jìn)入渣相從而去除硼，文獻(xiàn)報(bào)道能將硼去除到0.3μg／g以下。廈門大學(xué)的湯培平等［11］開展用濕法除硼的試驗(yàn)研究。

常見除P的方法有真空熔煉法、電子束、定向凝固等［12］。在1 700 K時(shí)（略高于硅的熔點(diǎn)），P的蒸氣壓為2.25×108Pa，硅的蒸氣壓為0.068 9 Pa，因此可以利用真空揮發(fā)的方法將熔體硅中飽和蒸氣壓高于硅的雜質(zhì)元素?fù)]發(fā)去除。日本的Kawasaki Steel公司在日本NEDO的資助下采用電子束和等離子體結(jié)合定向凝固，最早用冶金法生產(chǎn)出雜質(zhì)濃度達(dá)到了太陽能級(jí)硅要求的多晶硅。真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室利用真空蒸餾［13］的方法改變硅中磷的分凝系數(shù)以形成Pn揮發(fā)性氣體。Takeshi Yoshikawa等［14］在Si－Al熔體中1 173～1 373 K范圍內(nèi)用定向凝固程序控溫的方法，有效去除在低溫下，Al與P有強(qiáng)的親和力，因此熔體定向凝固去除P是有效的。

本文提出一種新的除B、P的方法，通過造渣熔煉－酸洗過程，在降低B、P的含量的同時(shí)，大大地降低了生產(chǎn)成本。

1 原 理

在熔融的金屬硅中，加入添加劑，使硅中大部分B進(jìn)入渣中，未進(jìn)入渣中的B轉(zhuǎn)變成可溶于酸的化合物，見反應(yīng)（1）、（2）。P則部分進(jìn)入渣中，大部分轉(zhuǎn)變成可溶于酸的化合物，通過酸洗將P去除，見反應(yīng)（3）。

2 生產(chǎn)流程

在某公司按照如下生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，流程圖見圖1。

將金屬硅在高溫下熔化，向熔化的硅水中加入添加劑進(jìn)行精煉處理，也可將從礦熱爐出來的硅水倒入臺(tái)包時(shí)，在臺(tái)包內(nèi)進(jìn)行精煉，對(duì)精煉后的硅進(jìn)行凝固和磨粉，之后加酸進(jìn)行浸出，烘干后可得高純硅粉，進(jìn)一步定向凝固后可得高純硅。

圖1 流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

生產(chǎn)流程中不同工藝步驟中B、P元素含量見表1。

表1 樣品元素含量

3.1 硼的去除分析

由表1可以看出，原料冶金硅中的B的含量為13μg／g，對(duì)金屬硅進(jìn)行精煉處理后，樣品a、b、c中B的含量分別降至1.3μg／g、1.2μg／g、1.4μg／g，B的去除效率平均達(dá)到90%，效果非常明顯，且工藝均一性好。目前普遍認(rèn)為造渣法去除硅中硼的機(jī)理為：硼在硅液和渣相兩者中具有一定的分配比，其分配比的大小與渣相成分具有相關(guān)性。本試驗(yàn)過程加入添加劑對(duì)硅水精煉，硼因分配比的關(guān)系進(jìn)入渣相中，而得到去除。

對(duì)樣品進(jìn)一步酸洗處理后，樣品a、b、c中B的含量可降至0.46μg／g、0.45μg／g、0.48μg／g，酸洗平均去除率為64.38%。這與龐愛鎖等研究采用酸洗法去除硼的機(jī)理類似，在熔煉過程中，細(xì)小的含硼渣相分散在硅液中，在精煉和凝固過程中，分散的細(xì)小渣未來得及聚集長(zhǎng)大并進(jìn)入渣中，在凝固時(shí)分散在硅中。經(jīng)磨粉破碎后，這部分渣暴露在硅粉顆粒的表面，其與酸反應(yīng)并進(jìn)入溶液中，而對(duì)硼進(jìn)行去除。也有部分單質(zhì)硼，按湯培平等的理論與酸反應(yīng)而進(jìn)入溶液。因此通過酸洗還可以去除少量硼。

3.2 磷的去除分析

原料冶金硅中的P的含量為18μg／g，經(jīng)過精煉后樣品a、b、c中P的含量分別為12μg／g、13.4μg／g和13μg／g，P的去除率為30%左右。在冶金原理中，鋼水中磷的脫除原理為向鋼水中加入堿性氧化物（如CaO等），形成磷酸鹽進(jìn)入渣相。在本試驗(yàn)中，金屬硅的等級(jí)為2202，其中含有一定的Ca，在精煉過程中，P與Ca形成磷酸鈣并進(jìn)入渣中，從而降低硅中的磷的含量。

對(duì)硅粉進(jìn)行酸洗后，樣品a、b、c中P的含量則降至1.2μg／g、1.4μg／g、1.4μg／g，P的含量降低顯著，磷在酸洗過程中去除率最高可達(dá)90%。這其中一部分磷因分散在硅中，經(jīng)過酸處理后，進(jìn)入溶液而去除。大部分磷則是在精煉過程中，得到了變性處理，變成可溶于酸的磷化合物，在與酸反應(yīng)后，進(jìn)入溶液并得到有效去除。

試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過整個(gè)精煉－酸洗處理之后，樣品中B的含量可降至0.5μg／g以下，P的含量可降至1.5μg／g以下，可見除雜效果明顯，且工藝流程短，成本低。若對(duì)該硅粉進(jìn)行定向凝固后，硅料中磷和硼將能進(jìn)一步降低，則能更好的達(dá)到太陽能電池用硅料的要求。

4 結(jié) 論

1.本文采用造渣熔煉－酸洗兩步法制備高純硅粉，除B、P效果顯著，且工藝流程短，成本低。

2.經(jīng)過造渣熔煉可將硅中B的含量降至1.5 μg／g以下，后經(jīng)酸洗后，B的含量控制在0.5μg／g以內(nèi)。

3.經(jīng)過造渣熔煉可將硅中P的含量降低4.6～ 6μg／g，后經(jīng)酸洗后，P的含量可降至1.2～1.4μg／g。

4.本工藝可非常有效地處理B、P含量高的硅料，且除雜效果顯著。

［1］Morita K，Mikib T.Thermodynamics of solar-grade silicon refining［J］.inter－metallics，2003，11（12）：1 111－1 117.

［2］Kondo Jiro，Okazawa Kensuke.Method for removing boron from silicon［P］.US：20070180949，2007－09－08.

［3］ 劉玉，盧東亮，胡玉燕，等.冶金法制備太陽能級(jí)硅工藝及其進(jìn)展［J］.材料研究與應(yīng)用，2010，4（4）：278－281.

［4］ 欒國(guó)旗，張殿朝，閆萍，等.多晶硅真空區(qū)熔提純技術(shù)研究［J］.電子工業(yè)專用設(shè)備，2010，39（8）：16－19.

［5］ 王燁，伍繼君，馬文會(huì)，等.太陽能級(jí)硅制備技術(shù)與除硼工藝研究現(xiàn)狀［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2008，26：920.

［6］ 龐愛鎖，潘淼，郭生士，等.金屬硅的酸洗和氧化提純［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，48（4）：543－546.

［7］ 羅大偉，張國(guó)梁，張劍，等.冶金法制備太陽能級(jí)硅的原理及研究進(jìn)展［J］.鑄造技術(shù)，2008，29（12）：1 721－1 726.

［8］ 尹盛，何笑明.用冷等離子體結(jié)合濕法冶金制備太陽能級(jí)硅材料［J］.功能材料.2002，33（3）：305－306.

［9］Takeshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Refining of silicon during its solidification from a Si－Al melt［J］.Journal of Crystal Grow th，2009，311（3）：776－779.

［10］Takeshi Yoshikawa，KentaroArimura，Kazuki Morita.Boron removal by titanium addition in solidification refining of silicon with Si－Almelt［J］.MetallMater Trans B，2005，36（6）：837－842.

［11］湯培平，陳云霞，徐敏，等.冶金法制備太陽能硅過程的濕法除硼研究［J］.化學(xué)工程，2010，38（11）：68－71.

［12］Song-shengZheng，Jafarsafarian，Seonghoseok，et al.Elimination of phosphorus vaporizing from molten silicon at finite reduced pressure［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，（21）：697－702.

［13］魏奎先，馬文會(huì)，戴永年，等.冶金級(jí)硅真空蒸餾除磷研究［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)報(bào)），2007，（6）：69－71.

［14］Takoshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Removal of phosphorus by the solidification refining with Si－Almelts［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2003，4（6）：531－537.

Removing Boron and Phosphorus from Silicon by Slagging and Acid Leaching

JIANG Guang-hui，NIU Sha-sha

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

In this study the technology of boron and phosphorus removal was described.In order to effectively remove B and P from Si，a new process of slagging and acid leaching was investigated.Results show that the contentof B could reduce to 0.5μg／g and the content of P could decrease to 1.2μg／g.This processwas proved highly effective，low-cost and easy to scale up，especially fit to the raw material Siwith high content of B and P.

high purity silicon；boron removal；phosp horus removal

TG146.3

A

1003－5540（2012）06－0050－04

2012－10－12

蔣光輝（1980－），男，工程師，主要從事新能源材料研究和應(yīng)用工作。