李玲莉，楊雨云，趙剛，崔秀芳

(1.哈爾濱工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001)

稀土元素由于具有獨特的4f電子層結(jié)構(gòu)，在光學(xué)材料、磁性材料、電子材料、電子陶瓷、工程陶瓷、催化材料、貯能材料以及摩擦學(xué)和醫(yī)藥生物等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景[1-2].

釔是一種銀色的具有金屬光澤的稀土金屬，在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定[3-4].氧化釔是釔最重要的化合物，由于具有獨特的電子層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性及良好的抗腐蝕性，因此在各種結(jié)構(gòu)陶瓷與功能涂層的制備及應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6].稀土轉(zhuǎn)化膜是近年來對稀土應(yīng)用領(lǐng)域的新拓展.傳統(tǒng)的稀土轉(zhuǎn)化膜所選用的稀土鹽主要集中在鈰鹽和鑭鹽兩大類，對于其他稀土鹽的研究則非常少[7-9].為了拓寬稀土鹽轉(zhuǎn)化膜的研究領(lǐng)域，對非鈰稀土鹽初步的實驗和探索性研究具有重要的工程意義.

本文探索性的以釔鹽及強(qiáng)氧化促進(jìn)劑作為化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液的主要成分，在鎂合金表面制備新型釔基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，分析其形貌、成分、元素化學(xué)態(tài)及腐蝕腐蝕性能，并探索釔鹽轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面的成膜機(jī)制.

1 實驗方法與實驗材料

1.1 試樣的制備

選用的 AZ91D鎂合金基體材料，加工成15 mm×10 mm×5 mm的試樣片.將試樣2個最大面經(jīng)360#、500#、800#、1000#、1500#五道水磨砂紙進(jìn)行打磨.將經(jīng)過打磨好的試樣經(jīng)去離子水沖洗后放入盛無水乙醇的燒杯里，將燒杯放入超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲清洗15 min.用粒度為3.5 nm的金剛石拋光劑對試樣表面進(jìn)行拋光，拋光液選用無水乙醇.拋光后放入超聲清洗機(jī)中清洗5 min，取出，冷風(fēng)吹干，待用.

將制備好的鎂合金基體樣品放入到配置好的轉(zhuǎn)化溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成轉(zhuǎn)化膜，其中轉(zhuǎn)化液的配置過程中所使用的溶劑均為去離子水.

1.2 分析與檢測

采用FEI Quant200型掃描電子顯微鏡(SEM)分析轉(zhuǎn)化膜試樣的表面顯微組織形貌，其分辨率為3.5 nm;放大倍數(shù)為7～100 000倍，加載電壓為20～30 kV，最大束流2 A，樣品室真空度為6×10-6Pa.

采用Genesis型能譜儀(EDAX)分析轉(zhuǎn)化膜橫截面和表面的化學(xué)組成元素，其參數(shù)為:檢測元素范圍為B以上的所有元素，分辨率132 eV，碳峰背比2 000∶1.對薄膜截面進(jìn)行分析時，試樣用環(huán)氧樹脂鑲嵌，并最終機(jī)械研磨和拋光，在掃描電鏡下觀察.

X-射線光電子能譜儀用來分析稀土轉(zhuǎn)化膜層的化合物組成.為消除荷電效應(yīng)，以C1s峰的284.6 eV作為參考基準(zhǔn)來進(jìn)行荷電校正.

采用電化學(xué)方法研究轉(zhuǎn)化膜的腐蝕行為.電化學(xué)測量采用的儀器是CHI600C系列電化學(xué)分析儀，電極為三電極體系，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，研究電極為待測試樣，有效暴露面積根據(jù)實際測得，測試溫度為室溫.主要測試內(nèi)容為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl水溶液中轉(zhuǎn)化膜的動電位極化曲線和交流阻抗測試.動電位極化測試的掃描速度為1 mV/s，交流阻抗(EIS)測試時，高頻采用100 kHz，低頻采用 0.01 Hz，振幅為 0.01 V.對測量得到的曲線進(jìn)行計算和擬合分析.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 釔鹽轉(zhuǎn)化膜的制備

釔鹽轉(zhuǎn)化膜成膜質(zhì)量的3個重要影響因素是轉(zhuǎn)化液溫度、成膜時間和釔鹽濃度.為了明確主要工藝因素對轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的影響，以不同工藝成膜試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度作為評價指標(biāo)，自腐蝕電流密度越低，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性越好.結(jié)果如圖1所示.由圖可確定AZ91D鎂合金表面制備釔鹽轉(zhuǎn)化膜的最佳成膜工藝如下:成膜溫度50℃，成膜時間為20 min，Y(NO3)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 g/L.

圖1 影響因素與轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的關(guān)系Fig.1 The influence of technological conditions on the corrosion resistance of conversion coatings

2.2 釔鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌與成分析

采用上述工藝在AZ91鎂合金表面制備釔鹽轉(zhuǎn)化膜，并對其形貌與成份進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 AZ91鎂合金表面釔鹽轉(zhuǎn)化膜形貌與成份Fig.2 SEM morphology and EDS of the surface for yttrium conversion coating of AZ91

從圖2(a)中看到釔鹽轉(zhuǎn)化膜在鎂合金基體表面覆蓋完整，呈干泥狀，局部放大結(jié)果表明，膜層表面裂紋均勻細(xì)小.圖2(b)中的能譜結(jié)果表明該轉(zhuǎn)化膜主要由O、Mg、Al、Y 4 種元素組成，其中 Mg、Al是來自于基體，Y和O則是來自于轉(zhuǎn)化液中.在該轉(zhuǎn)化膜中O和Y 2種元素的相對原子百分含量占據(jù)了大部分.Mg、Al元素的出現(xiàn)表明基體參與了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成.

為了能夠更清晰地分析各個元素在膜層表面的分布情況，對轉(zhuǎn)化膜表面主要組成成分進(jìn)行元素能譜面分布分析，結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為進(jìn)一步放大后得到的微觀形貌照片，圖3(b)～(e)為對應(yīng)膜層主要組成元素的面分布結(jié)果.其中不同元素在膜層中的分布用不同顏色的點來表示，點的密度大小代表該區(qū)域中該元素的相對原子含量的高低.由圖可見，由于轉(zhuǎn)化膜表面微裂紋的存在，使得基體組成元素分布存在一定的區(qū)域性，裂紋區(qū)Mg和Al元素含量偏高，其他膜層覆蓋區(qū)域基體組成元素含量較少.與此相反，O和Y作為膜層主要形成元素在轉(zhuǎn)化膜覆蓋區(qū)域含量較大，裂紋區(qū)域相對較少.基體表面的主要相結(jié)構(gòu)分布特點對轉(zhuǎn)化膜表面的元素分布影響不明顯，表明膜層厚度已超出基體表面相結(jié)構(gòu)的影響區(qū)域.

圖3 AZ91鎂合金釔鹽轉(zhuǎn)化膜表面元素面分布Fig.3 SEM morphology and elemental area profile of the surface of the yttrium conversion coating of AZ91

圖4為AZ91鎂合金表面釔鹽轉(zhuǎn)化膜的截面元素面分布結(jié)果.

圖4 AZ91鎂合金釔鹽轉(zhuǎn)化膜界面元素面分布Fig.4 SEM morphology and elemental area profile of the cross section of the yttrium conversion coating

由圖4可見，膜層截面區(qū)域主要元素是O、Y和Mg，基體截面區(qū)域主要元素是 Mg、Al和 O.其中 O元素在膜層區(qū)域和基體區(qū)域分布均勻，但膜層區(qū)域的含量明顯高于基體區(qū)域.Mg元素從基體與膜層過渡區(qū)域至膜層頂部呈現(xiàn)出遞減趨勢，Y元素的分布趨勢與Mg相反.Al元素在膜層截面區(qū)域幾乎難以發(fā)現(xiàn).

為了明確Y和O在膜層中的存在狀態(tài)，通過XPS進(jìn)一步分析轉(zhuǎn)化膜中的主要元素化學(xué)態(tài)，結(jié)果如圖5所示.

圖5 AZ91鎂合金表面釹鹽轉(zhuǎn)化膜XPS圖譜Fig.5 XPS patterns of the gadolinium conversion coating on magnesium alloy of AZ91

如圖5(a)所示為Y3d的XPS峰譜圖，其中Y3d5/2和Y3d3/2分別出現(xiàn)在158.70 eV 和159.72 eV，與參考值158.60 eV和160.65 eV的差值處于+1 eV范圍內(nèi)，并且在這2個位置上分別對應(yīng)的化合物為Y2O3和YOX/Y.圖5(b)中的 Mg 1s峰在1 304.4 eV 的出現(xiàn)表明此處存在MgO.圖(b)中的O 1s峰譜所對應(yīng)的原子態(tài)為O2-，分峰處理后即可看到主要由MgO和少量Al2O3的組成.綜上可知，鎂合金表面釔鹽轉(zhuǎn)化膜主要由Y2O3，YOX/Y，MgO和少量的Al2O3組成.該圖中所測得的峰值與標(biāo)準(zhǔn)峰譜值相差都小于+1 eV.

2.3 釔鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕性能分析

利用轉(zhuǎn)化膜在3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜來表征釔鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，結(jié)果見圖6和圖7.

圖6 AZ91鎂合金表面釔鹽轉(zhuǎn)化膜與空白樣的動電位極化曲線對比Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of the treated and untreated samples in 3.5%NaCl aqueous solution

圖7 AZ91鎂合金表面釔鹽轉(zhuǎn)化膜與空白樣的阻抗譜對比Fig.7 EIS spectra of the treated and untreated samples in 3.5%NaCl aqueous solution

由圖6可以看出，空白試樣為典型的活性溶解，而成膜試樣存在鈍化區(qū)間，經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鎂合金樣品的自腐蝕電位比空白鎂合金樣品提高了約200 mV，自腐蝕電流密度降低了約2個數(shù)量級.成膜前后，陰極曲線變化不大，陽極電位升高，電流下降，由此可知成膜后鎂合金陽極反應(yīng)受到抑制，耐蝕性明顯提高，即釔鹽轉(zhuǎn)化膜可以對基體起到良好的防護(hù)作用.

圖7中所測得的EIS曲線是將樣品預(yù)先浸泡大約10 min后測量得到的，同時空白樣在同樣的環(huán)境條件下測試以作對比.電容弧半徑越大則表明樣品的耐蝕能力越強(qiáng)，圖中經(jīng)處理過的樣品的電容弧半徑遠(yuǎn)大于未經(jīng)處理的樣品的電容弧半徑，從而進(jìn)一步表明，釔鹽轉(zhuǎn)化膜對于提高鎂合金的耐腐蝕能力具有重要的意義.

2.4 釔鹽轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理的探討

根據(jù)試驗結(jié)果對釔鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)制進(jìn)行探討.首先，由于金屬在含有活化劑的溶液中獲得完整結(jié)構(gòu)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的首要條件是金屬的溶解[10]，因此，釔鹽轉(zhuǎn)化膜與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜等化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的初期反應(yīng)過程是相似的.當(dāng)鎂合金浸入釔鹽溶液中時，由于溶液略顯酸性，試樣表面的自然氧化膜很快溶解，使基體裸露于溶液中.鎂合金的主要基體相由于元素(Al、Zn等)含量不同，存在一定的電位差，使得基體表面在溶液中構(gòu)成了許多腐蝕微電池.因此，反應(yīng)最初階段，首先發(fā)生基體陽極的溶解，產(chǎn)生大量的Mg2+，同時陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，生成OH-(按照式(1)和(2)反應(yīng)過程進(jìn)行).隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液PH值逐漸升高，同時H2O2的加入進(jìn)一步促進(jìn)了溶液PH值升高的速度.當(dāng)溶液中OH-濃度增大到一定程度時，Mg2+和OH-發(fā)生反應(yīng)生成Mg(OH)2，并沉積在試樣表面(如式(3)和式(4)).因此，成膜溶液中的前期反應(yīng)，主要以Mg2+和OH-的反應(yīng)為主.具體反應(yīng)過程如下:

通常鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成主要依靠基體金屬與六價鉻之間的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)，膜層主要組成為MgO·Cr2O3、CrO3及 MgCrO4.釓作為稀土元素的一種，其后續(xù)反應(yīng)過程及其膜層增厚機(jī)制與鈰鹽和鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形成有相似之處，但與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜明顯不同.隨著反應(yīng)(式(1)～(4))的進(jìn)行，試樣表面逐漸被Mg(OH)2覆蓋，基體溶解反應(yīng)逐漸被阻滯.此時，反應(yīng)開始以O(shè)H-與稀土陽離子(Y3+)的反應(yīng)為主，生成的Y(OH)3與Mg(OH)2共沉積在前期膜層的表面.結(jié)合圖4轉(zhuǎn)化膜截面元素成分面分布分析結(jié)果可知，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，由于基體金屬逐漸被生成的膜層覆蓋完全，因此氫氧化釔的沉積逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，因此隨著膜層厚度的增加，釔元素的含量增加.這一過程反應(yīng)之后的結(jié)果是使得近基體范圍內(nèi)為富鎂的氫氧化物，遠(yuǎn)離基體的膜層為富稀土的氫氧化物.隨著反應(yīng)過程的繼續(xù)，溶液中的稀土陽離子和OH-濃度逐漸降低，成膜速度開始變慢.當(dāng)試樣從溶液中取出吹干后會因失水使得鎂的氫氧化物和稀土的氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)殒V的氧化物和釔的氧化物(按式(4)～(6)進(jìn)行).

據(jù)此可知，鎂合金表面釔鹽轉(zhuǎn)化膜對其基體耐蝕性的提高應(yīng)主要體現(xiàn)在兩方面:一是由于轉(zhuǎn)化膜中三氧化二釓的形成，提高了水溶液中鎂合金由單一鎂的氫氧化物或氧化物為主要組成成分的部分保護(hù)膜的致密度;另外一方面，是由于釔元素的持續(xù)反應(yīng)，提高了膜層的厚度，使轉(zhuǎn)化膜的介質(zhì)屏蔽作用增強(qiáng)，阻滯了陽極溶解過程的發(fā)生.

3 結(jié)論

本文對新型稀土轉(zhuǎn)化膜-釔鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備工藝、膜層成分、微觀形貌及元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了分析，并對其成膜機(jī)理進(jìn)行了初步的探討，研究結(jié)果對于豐富稀土轉(zhuǎn)化膜門類，拓展新型稀土元素的應(yīng)用范圍具有重要的意義.主要研究結(jié)論如下:

1)通過工藝優(yōu)化可以在鎂合金表面制備覆蓋完整的釔鹽轉(zhuǎn)化膜.該轉(zhuǎn)化膜微觀形貌呈現(xiàn)干泥狀，且表面存在均勻分布的微裂紋.轉(zhuǎn)化膜的主要成分為O、Y、Mg和 Al四種元素，主要化學(xué)組成物為Y2O3，YOX/Y，MgO 和少量的 Al2O3.

2)鎂合金表面形成釔鹽轉(zhuǎn)化膜后自腐蝕電位提高了約200mV，自腐蝕電流密度降低了約兩個數(shù)量級，容抗弧半徑明顯增加，因此釔鹽轉(zhuǎn)化膜可以對基體起到良好的防蝕保護(hù)作用.

3)釔鹽轉(zhuǎn)化膜與鉻酸鹽和稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)制差距較大.初期主要為基體元素溶解和Mg(OH)2的形成;中期為Y(OH)3與 Mg(OH)2的共同沉積作用;反應(yīng)后其由于基體周圍鎂離子數(shù)量的減少，氫氧化釓的沉積逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，因此隨著膜層厚度的增加，釔元素的含量增加，鎂元素含量遞減.

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