周游，姚穎悟, *，吳堅(jiān)扎西，呂千

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130；2.西藏大學(xué)理學(xué)院，西藏 拉薩 850000）

1 前言

鎂是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造和電子工業(yè)等領(lǐng)域。但由于鎂合金性質(zhì)活潑，常對其進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理來提高耐蝕性。對鎂合金表面進(jìn)行拋光是一項(xiàng)重要的前處理工序，可以增加后續(xù)鎂合金轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力。金屬表面拋光可采用機(jī)械拋光、化學(xué)拋光、電化學(xué)拋光[1]等方法。其中，化學(xué)拋光具有適應(yīng)性強(qiáng)、工藝簡單、操作方便、生產(chǎn)成本低、不受樣品形狀限制及不需要電源和特殊夾具等優(yōu)點(diǎn)[2]。本文以磷酸為主試劑，添加不同的添加劑對鎂合金進(jìn)行化學(xué)拋光，以達(dá)到理想的拋光效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

試樣材料為AZ31B 壓鑄鎂合金，各主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：Al 2.5%～3.5%，Zn 0.6%～1.4%，Mn 0.2%～0.5%，Si 0.1%，Cu 0.05%，F(xiàn)e 0.005%，Ni 0.005%。試樣規(guī)格為10 mm × 80 mm × 1 mm。氫氧化鈉、磷酸鈉、磷酸、丙三醇、檸檬酸和硫酸銅，均為市售分析純。

2.2 工藝流程

用砂紙由粗至細(xì)打磨─水洗─脫脂─水洗─拋光─水洗─冷風(fēng)吹干。

2.3 各溶液組成及工藝條件

2.3.1 脫脂

氫氧化鈉 45 g/L

磷酸鈉 10 g/L

θ55 °C

t15 min

2.3.2 化學(xué)拋光

磷酸 400～750 mL/L

丙三醇 150～400 mL/L

檸檬酸 0.2～1.0 g/L

CuSO4·5H2O 0.1～0.8 g/L

θ40～70 °C

t1～6 min

2.4 測試與表征

2.4.1 失重量

采用FA2004 型電子分析天平(上海上平儀器公司)測量試片拋光前后的質(zhì)量變化，用下列公式計(jì)算金屬失重量：

Δm=(m1-m2) /A

式中，Δm為失重，g/cm2；m1、m1為金屬拋光前、后的質(zhì)量，g；A為金屬試樣的表面積，cm2。

2.4.2 反射率

采用UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)(上海鳳凰科學(xué)儀器)測試拋光后樣品表面的反射率，表征拋光效果，以反射率100%的鏡面作為參考。

2.4.3 表面形貌

采用OLYMPUS-STM6 金相顯微鏡(日本奧林巴斯株式會社)觀察拋光前后鎂合金的表面形貌。

2.3.4 極化曲線測試

極化曲線測試在上海辰華CHI604D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，研究電極為試片(有效面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液。電位掃描范圍為-1.8～-0.8 V，掃速10 mV/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 拋光液中各主要組分對拋光效果的影響

3.1.1 磷酸

磷酸是一種中等強(qiáng)度的三元無機(jī)酸，在拋光的過程中主要起到溶解鎂合金表面的作用。磷酸的黏度大,與金屬生成的磷酸鹽也有很大黏滯性，在拋光過程中，能增加拋光液的黏度，在金屬表面形成磷酸鹽保護(hù)膜，阻止金屬表面過腐蝕，使其達(dá)到平整、光亮的效果[3]。磷酸體積分?jǐn)?shù)對鎂合金失重量和反射率的影響見圖1。

圖1 磷酸體積分?jǐn)?shù)對鎂合金失重量和反射率的影響 Figure 1 Effect of volume fraction of phosphoric acid on weight loss and reflectivity of Mg alloy

由圖1可以看出，磷酸體積分?jǐn)?shù)為650 mL/L 時，鎂 合 金的失重量最小，反射率最高。

3.1.2 丙三醇

丙三醇為中性透明黏稠液體，可以與水以任意比例互溶，可以協(xié)助磷酸在鎂合金表面形成黏膜，以達(dá)到控制腐蝕速度的目的。若丙三醇含量過低，鎂合金溶解過快，造成鎂合金表面粗糙程度較大；若含量過高，拋光液黏度過大，操作難度增加。丙三醇體積分?jǐn)?shù)對鎂合金失重量和反射率的影響見圖2。由圖2可知，當(dāng)丙三醇體積分?jǐn)?shù)為250 mL/L 時，拋光效果最好。鎂合金的失重量最小，反射率最高。

圖2 丙三醇體積分?jǐn)?shù)對鎂合金失重量和反射率的影響Figure 2 Effect of volume fraction of glycerol on weight loss and reflectivity of Mg alloy

3.1.3 添加劑

3.1.3.1 檸檬酸

檸檬酸對失重量的影響較小，其主要作用是控制鎂合金表面的點(diǎn)蝕程度。檸檬酸質(zhì)量濃度對反射率的影響見圖3。由圖3可以看出，檸檬酸添加量在0.2～0.6 g/L 時，鎂合金表面的麻點(diǎn)減少；當(dāng)含量為0.6 g/L時，鎂合金表面最為光亮，反射率達(dá)到了最高值；當(dāng)濃度高于0.8 g/L 時，會出現(xiàn)過腐蝕的現(xiàn)象。所以，檸檬酸的最佳含量為0.6 g/L。

圖3 檸檬酸質(zhì)量濃度對鎂合金反射率的影響Figure 3 Effect of mass concentration of citric acid on reflectivity of Mg alloy

3.1.3.2 硫酸銅

在拋光液中加入硫酸銅，主要是為了提高反射率。Cu2+優(yōu)先在鎂合金上還原得到電子，形成電流，產(chǎn)生局部微電池，從而促進(jìn)周圍基體的溶解，起到了使表面平整光滑的作用[4]。Cu2+量太少時，會產(chǎn)生不均勻腐蝕；若含量太多，很容易發(fā)生過腐蝕，反而導(dǎo)致亮度下降。圖4為硫酸銅質(zhì)量濃度對鎂合金反射率的影響?？梢钥闯?，硫酸銅最佳含量為0.5 g/L。此時，鎂合金的 反射率最高。

圖4 硫酸銅質(zhì)量濃度對鎂合金反射率的影響Figure 4 Effect of mass concentration of copper sulfate on reflectivity of Mg alloy

3.2 工藝參數(shù)對拋光效果的影響

3.2.1 拋光溫度

拋光液的溫度是一個重要的工藝參數(shù)，拋光溫度直接影響拋光時間和拋光程度。拋光溫度對鎂合金失重量和反射率的影響見圖5。

圖5 拋光溫度對鎂合金失重量和反射率的影響Figure 5 Effect of polishing temperature on weight loss and reflectivity of Mg alloy

當(dāng)溫度低于30 °C 時，鎂合金表面溶解速度過慢；溫度高于50 °C 時，溶解過快，腐蝕程度過大，導(dǎo)致光亮度下降。另外，若溫度過高，溶液中的水分蒸發(fā)較快，拋光失重較大，能耗較高，拋光液組成不穩(wěn)定，造成拋光成本增加[5]。由圖5可知，最佳拋光溫度為50 °C。此時，失重量較低，反射率最高。

3.2.2 拋光時間

拋光時間直接影響拋光液的循環(huán)使用壽命。在一定的范圍內(nèi)，鎂合金表面的光亮程度與拋光時間成正比。但若拋光時間過長，會出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象，而且失重量過大。在磷酸體積分?jǐn)?shù)為650 mL/L、丙三醇體積分?jǐn)?shù)為250 mL/L、檸檬酸和硫酸銅的質(zhì)量濃度分別為0.6 g/L 和0.5 g/L 的拋光液中，拋光溫度為50 °C 時，拋光時間對鎂合金失重量和反射率的影響見圖6。

圖6 拋光時間對鎂合金失重量和反射率的影響Figure 6 Effect of polishing time on weight loss and reflectivity of Mg alloy

由圖6可知，拋光效果較好的時間范圍為2～3 min。超過4 min 后，失重量過高，并且拋光液中會出現(xiàn)沉淀，所以最佳拋光時間選擇3 min。此時，鎂合金失重為23 g/cm2，反射率為50%。

3.3 表面形貌

在較佳工藝條件下，鎂合金拋光前后的表面形貌照片見圖7a、7b(均放大500 倍)。由圖7a可以清晰地看到鎂合金表面的壓鑄痕跡，而且表面還存在被氧化的區(qū)域(圖中顏色較暗的部位)，使得鎂合金表面變得粗糙、不均勻。圖7b為較佳工藝條件下拋光后的鎂合金的金相圖。與圖7a對比鎂合金的表面形貌得到了很大程度的改善，表面光滑、平整，麻點(diǎn)明顯減少，拋光效果較好。

圖7 拋光前后鎂合金的表面形貌照片F(xiàn)igure 7 Images of surface morphology of Mg alloy before and after polishing

3.4 拋光對鎂合金耐蝕性能的影響

圖8是AZ31 鎂合金裸基體(曲線a)和經(jīng)較佳工藝條件拋光后的鎂合金(曲線b)在3.5% NaCl常溫溶液中的動電位掃描曲線。經(jīng)過擬合得到鎂合金拋光前的腐蝕電位為-1.54 V，腐蝕電流密度為2.057 × 10-4mA/cm2，拋光后鎂合金的腐蝕電位為-1.45 V，腐蝕電流密度為6.837 × 10-5mA/cm2。

圖8 拋光前后鎂合金的極化曲線Figure 8 Polarization curves for Mg alloy before and after polishing

可以看出，曲線b 的腐蝕電位與曲線a 相比正移了0.9 V 左右，腐蝕電流密度也下降近一個數(shù)量級，說明拋光后鎂合金表面的耐腐蝕性能優(yōu)于未經(jīng)處理的鎂合金。拋光后鎂合金耐蝕性能提高，可能是由于試樣真實(shí)表面積在拋光前后發(fā)生了很大的改變，因而極化電流以及自腐蝕電位發(fā)生了明顯的變化。

4 結(jié)論

(1) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得到較佳的AZ31B 鎂合金化學(xué)拋光工藝條件為：磷酸650 mL/L，丙三醇250 mL/L，檸檬酸0.6 g/L，硫酸銅0.5 g/L，溫度50 °C，時間3 min。

(2) 鎂合金試樣經(jīng)拋光后，表面平整光亮，失重為23 g/cm2，反射率為50%，腐蝕電位正移了0.9 V 左右，腐蝕電流密度也下降近一個數(shù)量級。該工藝拋光效果較好，耐蝕性提高，并且操作簡單，成本低廉。

[1]姚穎悟,王超,趙春梅,等.檸檬酸-硫酸型不銹鋼電化學(xué)拋光液研究[J].電鍍與涂飾,2010,29 (9):36-38.

[2]屈戰(zhàn)民.粉體不銹鋼化學(xué)拋光工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保,2007,27 (5):29-30.

[3]曾祥德.新型環(huán)保型不銹鋼拋光工藝[J].電鍍與涂飾,2006,25 (10):23-25.

[4]鐘建華,劉金明,金平.Mg2+、Cu2+對鋁無煙化學(xué)拋光的協(xié)同效應(yīng)[J].材料保護(hù),2008,41 (6):65-66.

[5]周永璋,丁毅,陳步榮.不銹鋼化學(xué)拋光工藝研究[J].材料保護(hù),2003,36 (8):42-43.