張熠 *，陳炳耀，陳明毅，陳炳強(qiáng)，譚學(xué)鋒，何冬梅

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山 528325）

1 前言

硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whisker，CSW)又稱石膏晶須，國(guó)際商品名稱為ONODA-GPF，是以石膏、石灰石、方解石、大理石等為主要原材料，通過人為控制，以單晶的形式生長(zhǎng)而成的一種細(xì)小纖維狀亞納米材料，具有顆粒狀填料的細(xì)度、完整的外形、特定的橫截面、穩(wěn)定的尺寸和完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)等特征。國(guó)際上，人們對(duì)硫酸鈣晶須的研發(fā)和利用極為重視，尤其是歐洲、美國(guó)、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，對(duì)硫酸鈣晶須及其他系列“晶須”產(chǎn)品的研發(fā)和利用已相當(dāng)成熟，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。我國(guó)自上世紀(jì)80年代初開始涉足該領(lǐng)域的研究，并將“晶須”系列產(chǎn)品的研發(fā)和利用列為“863”高新技術(shù)研究課題。硫酸鈣晶須具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性和高絕緣性，其耐磨耗、耐酸堿、抗化學(xué)腐蝕和紅外線反射性能好，并具有阻燃性優(yōu)良、易于表面處理、易與聚合物復(fù)合且相溶性好、分散均勻、微溶于水、pH 接近中性等諸多優(yōu)良的理化性能，是一種無毒、環(huán)保的新型材料。它集增強(qiáng)纖維和超細(xì)無機(jī)填料于一體，主要用于樹脂、橡膠、塑料、涂料、油漆、造紙、瀝青、復(fù)合材料、有機(jī)酸酯合成、隔熱、隔音、環(huán)保工程、摩擦和密封材料中，作補(bǔ)強(qiáng)增韌劑或功能型填料，又可直接作為過濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料、紅外線反射材料和包覆電線的高絕緣材料等。

近年來，涂料行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)已步入白熱化階段，如何進(jìn)一步提高涂料性能、降低材料成本，成為涂料企業(yè)銷售中亟待解決的問題。硫酸鈣晶須在其他行業(yè)的應(yīng)用已頗具規(guī)模，但在涂料中的研究應(yīng)用才剛起步。本文主要研究硫酸鈣晶須在乳膠漆中的應(yīng)用狀況，通過不同標(biāo)準(zhǔn)全面評(píng)估硫酸鈣晶須的用量對(duì)乳膠漆性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)配方

為了測(cè)試硫酸鈣晶須的用量對(duì)光澤的影響，選擇了一個(gè)低PVC(顏料體積濃度，36%)的配方，共設(shè)計(jì)了6 組實(shí)驗(yàn)，硫酸鈣晶須的添加量分別為(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%。具體實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

2.2 生產(chǎn)工藝

容器加入去離子水，將分散機(jī)調(diào)至300 r/min，加入增稠劑WeKcelo HEC 30000后分散5 min(至分散均勻)，依次加入分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑Defoamer 334、罐內(nèi)防腐劑、pH 調(diào)節(jié)劑，然后提高轉(zhuǎn)速至800 r/min，加入鈦白粉、填料、硫酸鈣晶須、防沉劑，再提高轉(zhuǎn)速至1 200 r/min，高速分散15 min(控制體系溫度低于50 °C)至細(xì)度小于50 μm，降低轉(zhuǎn)速至500 r/min，依次加入罐內(nèi)防腐劑、干膜殺菌劑、消泡劑Dispelair CF-246、助溶劑、成膜助劑、醋丙乳液、遮蓋聚合物，最后緩慢加入增稠劑RHEOLATE 212 與去離子水的混合物，分散均勻后即得成品。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Experimental formulation

2.3 檢測(cè)項(xiàng)目、參考方法和儀器

乳膠漆的制板按照J(rèn)G/T 23-2001《建筑涂料涂層試板的制備》進(jìn)行，常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目按照GB/T 9756-2009《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》進(jìn)行，其他檢測(cè)項(xiàng)目見表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸鈣晶須的成本優(yōu)勢(shì)及物理性能

硫酸鈣晶須微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，制造硫酸鈣晶須的主要原材料是石膏，而石膏是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，儲(chǔ)量居世界首位，同時(shí)，許多冶金、電鍍、化肥企業(yè)每年都排放出大量的含 SO24-的酸性溶液及含Ca2+的堿性溶液，利用這些原料可以生產(chǎn)具有高附加值的硫酸鈣晶須材料。近年來，硫酸鈣晶須的市場(chǎng)售價(jià)已從前幾年的3 萬元/t 降至8 000～15 000 元/t，與其他晶須的價(jià)格相比具有極大的成本優(yōu)勢(shì)，價(jià)格比為1∶5～1∶300。其常規(guī)物理性能如表3所示。

表2 試驗(yàn)檢測(cè)項(xiàng)目、方法及所用的儀器Table 2 Test items,methods,and instruments

圖1 硫酸鈣晶須電子顯微鏡照片(× 200)Figure 1 Electron microscope photograph of calcium sulfate whiskers (×200)

3.2 硫酸鈣晶須對(duì)乳膠漆光澤的影響

乳膠漆的光澤主要由乳液和顏填料的種類決定[1]。硫酸鈣晶須用量對(duì)乳膠漆光澤的影響如圖2所示。

表3 硫酸鈣晶須的物理性能Table 3 Physical property of calcium sulfate whisker

圖2 硫酸鈣晶須的用量對(duì)乳膠漆光澤的影響Figure 2 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on luster of latex paint

從圖2可以看出，隨著硫酸鈣晶須添加量的提高，乳膠漆的光澤不斷降低。當(dāng)硫酸鈣晶須在乳膠漆中的添加量大于2.5%時(shí)，體系接近啞光。乳膠漆乳液的添加量是衡量其檔次的主要指標(biāo)，但添加量稍多，成品就會(huì)不可避免地產(chǎn)生光澤，不符合多數(shù)客戶對(duì)啞光產(chǎn)品的要求，也增加了施工難度。實(shí)驗(yàn)證明，硫酸鈣晶須在乳膠漆配方中有比較顯著的消光效果，這是由于硫酸鈣晶須具有松散密度小、比表面積大等特點(diǎn)，它們浮在乳液表面，對(duì)乳膠漆起到消光作用，可以用來替代硅酸鹽和高嶺土對(duì)體系進(jìn)行消光。

3.3 硫酸鈣晶須用量對(duì)乳膠漆白度及對(duì)比率的影響

乳膠漆的白度和對(duì)比率主要和顏填料的種類有關(guān)[2]。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了硫酸鈣晶須添加量對(duì)乳膠漆漆膜的對(duì)比率和白度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸鈣晶須用量對(duì)乳膠漆白度及對(duì)比率的影響Figure 3 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on whiteness and contrast ratio of latex paint

從圖3可以看出，乳膠漆的白度隨著硫酸鈣晶須的添加會(huì)微有下降，從空白試驗(yàn)的86.05%下降到用量為2.5%時(shí)的83.65%。由于硫酸鈣晶須本身具有一定的干遮蓋力，故添加到體系中使對(duì)比率有所上升(從空白試驗(yàn)的 92.2%上升到硫酸鈣晶須用量為 2.5%時(shí)的95.7%)。即平均每添加0.5%的硫酸鈣晶須，白度下降0.48%，對(duì)比率上升0.7%。

3.4 硫酸鈣晶須對(duì)乳膠漆彈性的影響

測(cè)試乳膠漆彈性的客觀方法是測(cè)試它的斷裂伸長(zhǎng)率。斷裂伸長(zhǎng)率越高，乳膠漆的彈性越好。硫酸鈣晶須的用量對(duì)乳膠漆斷裂伸長(zhǎng)率的影響見圖4。

圖4 硫酸鈣晶須用量對(duì)乳膠漆彈性的影響Figure 4 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on elasticity of latex paint

如圖4所示，硫酸鈣晶須的添加在配方體系中起到了非常顯著的增彈效果。隨著添加量的提高，乳膠漆的彈性呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，即斷裂伸長(zhǎng)率從空白試驗(yàn)的4%，增加到添加2.5%硫酸鈣晶須時(shí)的6.4%。當(dāng)添加0.5%硫酸鈣晶須時(shí)，乳膠漆的斷裂伸長(zhǎng)率最高達(dá)到1.3%。其后每多添加0.5%硫酸鈣晶須，斷裂伸長(zhǎng)率約提高0.5%。乳膠漆的彈性主要取決于彈性乳液，但彈性乳液的添加存在幾方面的問題；第一，成本較高；第二，添加量必須達(dá)到體系總量的25%以上，才可能達(dá)到JG/T 172-2005《彈性建筑涂料》國(guó)家建筑工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3]的要求；第三，如果分散劑與增稠劑的選擇搭配不當(dāng)，體系很容易出現(xiàn)貯存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性失效、乳膠漆在貯存期內(nèi)很容易膠化的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)證明，在醋丙乳液中添加硫酸鈣晶須，會(huì)使漆膜的斷裂伸長(zhǎng)率得到顯著提高；在苯丙乳液中，硫酸鈣晶須也對(duì)其彈性的提高有所幫助。這就解決了由于彈性乳液添加量偏高而產(chǎn)生的種種問題。這是由于硫酸鈣晶須是一種短纖維，具有良好的力學(xué)性能，擁有很高的斷裂強(qiáng)度和彈性模量。其加入起到了異相成核作用，使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶度也有所提高。在界面改性劑的作用下加入CaSO4晶須后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有較大幅度的提高[4]。

3.5 硫酸鈣晶須對(duì)乳膠漆耐候性的影響

評(píng)價(jià)乳膠漆耐候性通常是將樣板放入QUV 機(jī)中一定時(shí)間，然后與空白試驗(yàn)的樣板平行比較來評(píng)價(jià)色差。國(guó)標(biāo)GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》是通過肉眼進(jìn)行評(píng)判。為了使結(jié)果更加客觀，實(shí)驗(yàn)中使用色差儀進(jìn)行變色程度評(píng)價(jià)。色差以ΔL、Δa、Δb和ΔE四組數(shù)據(jù)來評(píng)價(jià)，它們分別代表與空白試驗(yàn)樣板相比的明暗度差值、紅綠相差值、黃藍(lán)相差值及總顏色方差值。本實(shí)驗(yàn)在QUV 機(jī)中做了600 h 人工老化，結(jié)果見表4。

表4 硫酸鈣晶須用量對(duì)乳膠漆耐候性的影響Table 4 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on weather resistance of latex paint

表4表明，隨著硫酸鈣晶須添加量的提高，漆膜的明暗度ΔL會(huì)逐漸降低，導(dǎo)致總顏色方差值ΔE逐漸升高，而其他兩個(gè)特征數(shù)據(jù)Δa和Δb無明顯變化，漆膜耐候性會(huì)有所降低。

3.6 乳膠漆性能檢測(cè)結(jié)果

不同用量硫酸鈣晶須用量對(duì)乳膠漆綜合性能的影響見表5?？梢钥闯?，硫酸鈣晶須對(duì)漆膜附著力的提高具有一定的輔助作用，但附著力與硫酸鈣的添加量非線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行，試板是纖維補(bǔ)強(qiáng)水泥板?？瞻讓?shí)驗(yàn)中，漆膜的附著力是5 級(jí)，當(dāng)硫酸鈣晶須的添加量超過0.5%時(shí)，附著力會(huì)上升到3 級(jí)，但繼續(xù)添加硫酸鈣晶須對(duì)漆膜附著力的提高并沒有太多幫助，附著力維持在4 級(jí)。前人通過實(shí)驗(yàn)證明，添加了硫酸鈣晶須后的耐摩材料性能穩(wěn)定，其摩擦系數(shù)在250 °C以下變化不大，但磨損率會(huì)降低。硫酸鈣晶須還有增韌作用，文獻(xiàn)[5]也證實(shí)了這一點(diǎn)。表5表明，含硫酸鈣晶須的漆膜耐洗刷性有明顯提高，從空白實(shí)驗(yàn)的20 800 次，提高到添加2.5%硫酸鈣晶須后的40 600 次，平均每多添加0.5%硫酸鈣晶須，涂膜的耐洗刷性會(huì)提高15%～20%。

表5 不同硫酸鈣晶須用量的乳膠漆綜合性能檢測(cè)結(jié)果Table 5 Test results of comprehensive performance of latex paints containing different dosages of calcium sulfate whisker

4 結(jié)論

(1) 硫酸鈣晶須在乳膠漆中的加入量為0.5%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，能顯著提高漆膜的對(duì)比率、彈性和耐洗刷性能，并可以降低漆膜的光澤，可替代消光劑使用。

(2) 當(dāng)乳膠漆中硫酸鈣晶須的含量為0.5%時(shí)，涂膜的附著力由不含硫酸鈣晶須時(shí)的6 級(jí)提高到4 級(jí)。繼續(xù)增加硫酸鈣晶須含量至2.5%，對(duì)漆膜附著力沒有影響。

(3) 硫酸鈣晶須會(huì)影響乳膠漆漆膜的白度，其耐候性也會(huì)受到一定的影響。但不影響漆膜的耐水性、耐堿性和低溫穩(wěn)定性。

(4) 作為一種新型材料，硫酸鈣晶須優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)以及很多特殊功能如耐熱、防火、防輻射、防腐蝕、絕緣等，使其在特種涂料中的應(yīng)用有待于進(jìn)一步研究。

[1]陳燕舞.涂料分析與檢測(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:52-53.

[2]虞兆年.涂料工藝(第二分冊(cè))[M].增訂本.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996:234.

[3]劉登良.涂料工藝(下冊(cè))[M].4 版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[4]沈惠玲,趙梓年,倪麗琴.界面改性劑及硫酸鈣晶須對(duì) PP 復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響[J].塑料,2001,30 (4):59-62.

[5]王宇斌.硫酸鈣晶須晶型穩(wěn)定化研究[D].沈陽:東北大學(xué),2008.