黃久貴

（寶山鋼鐵股份有限公司冷軋薄板廠，上海 200431）

1 前言

無錫鋼板(TFS)也被稱為鍍鉻鐵，是在鋼板表面進(jìn)行鉻酸鹽電解處理，使鋼板表面沉積一層金屬鉻層及氧化物鉻層，因具有成本低、附著力強(qiáng)、耐高溫性好、抗硫性強(qiáng)等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于皇冠蓋、四旋蓋、三片罐的頂?shù)咨w和淺沖罐等包裝材料的生產(chǎn)[1-2]。由于錫價(jià)格較貴，且資源日益枯竭，因此從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，可替代鍍錫板及低錫板的TFS 產(chǎn)品的發(fā)展前景日趨廣闊[3-5]。

無錫鋼板有2 種生產(chǎn)工藝，即一步法和二步法[6]。一步法是指在高濃度CrO3電解液中進(jìn)行電解處理，使薄板表面同時(shí)析出金屬鉻和鉻的水合氧化物；二步法是先在特定濃度的CrO3電解液中鍍上金屬鉻(50～100 mg/m2)，水漂洗后再通過低濃度CrO3電解液處理，在表層形成一層鉻氧化膜(5～20 mg/m2)。無論是一步法還是兩步法，無錫鋼板電鍍生產(chǎn)過程中基板均需經(jīng)過多個(gè)電解槽處理，以達(dá)到所需鍍層厚度，且各電解槽的電流密度為平均分配。由于電鍍鉻的電流效率較低，電流密度對(duì)鍍鉻鐵耐蝕性有顯著影響?；诖?，本文研究了電流密度分配制度對(duì)無錫鋼耐蝕性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為某鋼廠的低碳冷軋鋼板，采用兩步法鍍鉻鐵工藝，即第一步采用由高濃度(150～200 g/L) CrO3和定量H2SO4添加劑組成的電解液，水漂洗后在含CrO350～100 g/L 和少量H2SO4添加劑的溶液中進(jìn)行第二步鉻氧化膜電鍍。針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)情況，考察5 種電流密度分配制度對(duì)無錫鋼板耐蝕性的影響：(a)40 A/dm2電鍍60 s；(b)依次以20、30、40、50 和60 A/dm2各電鍍12 s；(c)依次以60、50、40、30 和20 A/dm2各電鍍12 s；(d)依次以60、30、20、30 和60 A/dm2各電鍍12 s；(e)依次以30、40、60、40 和30 A/dm2各電鍍12 s。

采用日本理學(xué)的掃描電鏡(SEM)觀察不同條件下無錫鋼鍍層的表面形貌，應(yīng)用美國(guó)Princeton 公司的PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站對(duì)無錫鋼進(jìn)行電化學(xué)分析。電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，輔助電極為大面積碳，以3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液為介質(zhì)，極化曲線掃描速率為0.20 mV/s。采用HL-160-NS 鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)，分別在30、40、50和60 °C 下對(duì)電鍍后的5 種試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 水溶液作為噴霧溶液(pH=6～7)，每80 cm2的沉降速率為2 mL/h，觀察試樣表面點(diǎn)銹產(chǎn)生過程，記錄第一個(gè)點(diǎn)銹產(chǎn)生的時(shí)間，以此建立點(diǎn)銹產(chǎn)生時(shí)間與溫度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。

3 結(jié)果與討論

3.1 電流密度分配制度對(duì)無錫鋼表面形貌的影響

圖1為不同電流密度分配制度下無錫鋼的表面形貌。

圖1 不同電流密度分配條件下無錫鋼的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of tin-free steels obtained with different current density distribution schemes

由圖1可知，b 組電流密度分配制度獲取的無錫鋼表面存在較多孔隙，且鍍層表面粗糙。a 組電流密度分配制度獲取的無錫鋼表面也存在較多孔隙，但其表面較為細(xì)膩。c 組電流密度分配制度獲取的無錫鋼表面盡管也存在著明顯孔隙，但孔隙率明顯小于a、b 兩組電流密度分配制度所得鍍層，且表面更細(xì)膩。d、e 兩組電流密度分配制度所獲無錫鋼的孔隙率、表面狀態(tài)等方面又都好于a、b、c 三組電流密度分配制度所獲取的無錫鋼。這主要是由于電鍍鉻過程中鉻的沉積效率較低，析氫副反應(yīng)比較激烈，同時(shí)鉻酐隨著其濃度和溶液pH的變化而發(fā)生著結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：H2CrO4→ H2Cr2O7→ H2Cr3O10→ H2Cr4O13[7-8]。當(dāng)電流密度偏高時(shí)，盡管成膜速度較快，但是析氫副反應(yīng)劇烈，促使鍍層孔隙率增大。電流密度偏低時(shí)，過電位較低，成膜速度較慢，且陰極表面附近pH 低，難以轉(zhuǎn)變?yōu)?，降低了向Cr 還原的效率；同時(shí)，陰極附近伴隨著氫離子侵蝕陰極膜，致使鍍層表面孔隙率較大。因此，采用合適的電流密度分配制度才可以有效地兼顧成膜速度和孔隙率控制。

3.2 電流密度分配制度對(duì)無錫鋼電化學(xué)性能的影響

圖2為5 種電流密度分配制度所得無錫鋼在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線。由圖2可知，自腐蝕電位及相應(yīng)的陽極腐蝕電流排列順序均為e ＞ d ＞ c ＞ a ＞ b。由此可知，e 組電流密度分配制度所獲取的無錫鋼板具有較好的耐蝕性。對(duì)于a 組所采用的平均電流密度分配制度而言，由于電流密度不變，鍍層孔隙生成過程形態(tài)恒定，且孔隙路徑連續(xù)。而對(duì)于b 組電流密度逐漸增大的分配制度，小的電流密度致使鉻層沉積初期形成較多的微小孔隙，電流密度逐漸增大會(huì)加劇細(xì)小孔隙的生長(zhǎng)和孔徑擴(kuò)大。對(duì)于c 組電流密度逐漸變小的分配制度，成膜初期在大電流密度條件下形成了較大的孔隙，而逐漸減小的電流密度對(duì)鉻膜起到封閉的作用，使其耐蝕性有所提高。而d 組和e 組所采用的交替變換電流密度分配制度促使了孔隙大小交叉結(jié)合，甚至有些孔隙被小電流密度條件下的成膜所封閉，從而阻礙了腐蝕介質(zhì)穿透[9]。

圖2 不同電流密度分配制度下所得無錫鋼在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)極化曲線Figure 2 Electrochemical polarization curves for tin-free steels obtained with different current density distribution schemes in 3.5wt% NaCl solution

3.3 電流密度分配制度對(duì)無錫鋼耐蝕性的影響

圖3為30 °C 中性鹽霧試驗(yàn)20 h 后，不同電流密度分配制度下所得無錫鋼的銹蝕情況。由圖可知，a、b、c 三組無錫鋼的表面銹蝕較為嚴(yán)重，d 組點(diǎn)銹相對(duì)較少，而e 組的耐蝕性最好。

圖3 不同電流密度分配制度下所得無錫鋼在30 °C 中性鹽霧試驗(yàn)20 h 后的表面腐蝕情況Figure 3 Surface corrosion of tin-free steels obtained with different current density distribution schemes after NSS test at 30 °C for 20 h

為了建立溫度與點(diǎn)銹缺陷產(chǎn)生之間的關(guān)系，考察了30、40、50 和60 °C 時(shí)銹蝕產(chǎn)生的時(shí)間，如圖4所示。

圖4 不同電流密度分配制度下所得無錫鋼的耐蝕性與中性鹽霧試驗(yàn)溫度之間的關(guān)系Figure 4 Relationship between corrosion resistance of tin-free steels obtained with different current density distribution schemes and NSS test temperature

根據(jù)圖4進(jìn)行線性回歸，得到鹽霧試驗(yàn)溫度(θ)與點(diǎn)銹產(chǎn)生時(shí)間(t)的線性方程如下：

由以上可知，不同電流密度分配制度所得無錫鋼在相同鹽霧試驗(yàn)溫度下點(diǎn)銹產(chǎn)生的先后順序?yàn)閎、a、c、d、e，與極化曲線測(cè)試的耐蝕性結(jié)果一致。此外，鹽霧試驗(yàn)溫度與點(diǎn)銹的關(guān)系方程中斜率均為負(fù)值，也說明溫度越高，無錫鋼表面越容易產(chǎn)生點(diǎn)銹。

4 結(jié)論

(1) 鍍鉻時(shí)電流密度逐漸增大所獲取的無錫鋼表面存在較多孔隙，且鍍層表面粗糙。電流密度平均分配制度獲取的無錫鋼表面盡管同樣存在較多孔隙，但是鍍層表面較為細(xì)膩。電流密度逐漸減小的分配制度獲取的無錫鋼表面孔隙率和狀態(tài)則均明顯改善。而電流密度交叉式分配制度獲取的無錫鋼表面孔隙率少，且鍍層均勻、細(xì)膩。

(2) 根據(jù)在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線和鹽霧試驗(yàn)分析可知，與其他電流密度分配制度相比，電流密度依次為30、40、60、40 和30 A/dm2的交叉式電流密度分配制度獲取的無錫鋼耐蝕性較好。根據(jù)不同溫度條件下的鹽霧試驗(yàn)，建立了試驗(yàn)溫度與點(diǎn)銹產(chǎn)生時(shí)間的方程，明確了溫度升高對(duì)無錫鋼耐蝕性不利。

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