段穎姍，陳 云，王營茹，黃升謀，馮文瑄，陳金毅，孫家壽

(1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢430074； 2.襄樊學院化學工程與食品科學學院，湖北 襄陽441053)

0 引 言

累托石[1]是二八面體云母與二八面體蒙脫石1∶1規(guī)則間層礦物，其結構層間孔徑在使用不同離子進行離子交換后，可形成1.5～4 nm之間的大孔徑柱狀二維結構.它在大范圍的酸堿、水熱、溫度條件下具有良好的交換性、膨脹性、粘結性和熱穩(wěn)定性等.

基于累托石的特殊結構和優(yōu)良特性，人們對它的應用進行了更進一步的研究.孫冬蘭[2]在常溫下合成鈦層柱累托石TiO2-CLR，孫家壽等[3-10]對累托石進行改性，制備出一系列污水處理劑.而利用羥基鐵改性累托石處理苯酚廢水的研究鮮見報道.本文探討了無機大分子羥基鐵離子與累托石進行交聯(lián)反應制備鐵交聯(lián)累托石的條件并研究了其對廢水中苯酚的電化學處理性能.

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗所用試劑主要有：FeCl3，NaCl，F(xiàn)eCl3·6H2O，NaHCO3，NH4CL，苯酚，4-氨基安替比林(C11H13N3O)，鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])，均為市售分析純(AR).

試驗所用累托石：為湖北名流累托石科技股份有限公司所提供[11].

試驗所用儀器：主要有TG16-П高速離心機(長沙平凡儀器儀表有限公司)；DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市岸頭國瑞試驗儀器廠)； UV-2800型紫外可見分光光度計(上海朗柏儀器有限公司)；3-30K高速臺式離心機(德國SIGMA公司)；Dk-98-Ⅱ數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)等.

1.2 羥基鐵交聯(lián)累托石復合材料的制備

取一定量累托石于燒杯，加入蒸餾水混合攪拌均勻，緩緩加入FeCl3·6H2O固體，在一定溫度下攪拌2 h，離心洗滌.取出膏狀累托石配制成累托石混合液，緩緩加入NaHCO3固體粉末調(diào)節(jié)pH，達到不同的OH/Fe，陳化1 d.再離心洗滌，移置培養(yǎng)皿80 ℃下烘干，研磨，過篩得羥基鐵交聯(lián)累托石復合材料，備用.

1.3 試驗用的模擬廢水

用試劑苯酚配制成質(zhì)量濃度約為100 mg/L的試驗用模擬苯酚廢水.

1.4 復合材料電化學處理試驗

試驗裝置如圖1所示，主要由反應器、平板電極和層柱累托石填料組成.其中電極反應器為用有機玻璃制成矩形槽體.規(guī)格為：10 cm×8 cm×5 cm；反應器兩端各裝一塊平板電極(正極用Ti料板，負極用鋼板)作為饋電極(極間距為2 cm，電壓為4 V)；填料即為所制備的羥基鐵交聯(lián)累托石.試驗方法為：將稱量好的羥基鐵交聯(lián)累托石復合材料放入盛有200 mL苯酚模擬廢水的反應器中，加入適量電解質(zhì)NaCl，在一定電壓下通電一段時間后測定溶液中殘余苯酚含量，并計算苯酚的去除率以評價其性能.

圖1 電化學反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of three-dimensional electrodes

苯酚的測定使用4-氨基安替比林直接分光光度法[12].計算公式如下：

ρ為苯酚去除率%；Ci為苯酚的初始質(zhì)量濃度，Ce為處理后上清液中苯酚的質(zhì)量濃度.

2 結果與討論

2.1 電壓對苯酚降解率的影響

取200 mL，100 mg/L的苯酚溶液，置于250 mL燒杯中，并加入0.292 g NaCl(CNaCl=0.025 mol/L)，磁力攪拌(攪拌速度約為100 r/min)，使其迅速溶解測原液苯酚吸光度.在接通電源的同時加入改性的復合累托石材料0.2 g，固定極板間距為2 cm，電壓分別為4、6、8 V.攪拌2 h，每隔20 min取樣，離心取上清液測吸光度.試驗結果如圖2所示.圖2表明，電壓增大，增加了溶液中帶電粒子運動的推動力，導致溶液中·OH基團濃度升高，使電荷與有機物接觸的機會增多，有利于苯酚氧化反應進行.

圖2 不同電壓下苯酚降解率Fig.2 Degradation rates of different voltages of phenol

通電過程中，H2O2是電化學氧化處理有機廢水過程中最重要的中間產(chǎn)物.水和溶解氧電解產(chǎn)生[13]過氧化氫，它可以在電極上進一步氧化或還原而生成·HO2、 ·HO等活性自由基， 這個過程中氧化降解有機物的主要活性物種發(fā)生如下反應：

H2O2-e → HO2+ H+

H2O2+e → OH-+·HO

羥基鐵復合材料起到的作用不僅是吸附苯酚，而且促進·HO2、·HO等活性自由基的生成.根據(jù)試驗結果,選擇電壓6V作為后續(xù)試驗的研究條件.

2.2 電解質(zhì)NaCl濃度對苯酚降解率的影響

按2.1選取的試驗條件，改變NaCl加入量分別為0.292 g NaCl(CNaCl=0.025 mol/L)、0.585 g NaCl(CNaCl=0.05 mol/L)、1.17gNaCl(CNaCl=0.1 mol/L)進行試驗，試驗結果如圖3所示.

圖3 不同電解質(zhì)濃度下苯酚的降解率Fig.3 Degradation rates of different electrolyte concentrations of phenol

圖3表明，相同電壓下，隨著NaCl濃度升高，電導率增大，電流迅速增大(依次為0.15、0.28、0.50 A左右)，苯酚去除率增加.因在有Cl-離子時電解過程中產(chǎn)生ClO-，從而增大了對有機物的氧化降解能力.總體來說，電解質(zhì)濃度影響不占主導地位.故選擇NaCl濃度0.1 mol/L為后續(xù)試驗條件.

2.3 溶液pH對苯酚降解率的影響

按2.2選取的試驗條件，分別調(diào)節(jié)苯酚為酸性pH=4、中性pH=7、堿性pH=10進行試驗，試驗結果如圖4所示.圖4表明，pH=4時對苯酚的去除率比pH=7和pH=10高，說明酸性環(huán)境有利于苯酚的去除.這與陽極副反應氧的析出有關，因為在堿性溶液中陽極更易發(fā)生析氧反應，從而降低了苯酚的氧化速度.pH值為4左右的范圍時，F(xiàn)e2+穩(wěn)定性好，能充分與電解生成的H2O2反應生成強氧化性的羥基自由基·OH；而當pH>4時，苯酚降解率反而有所下降，因為pH值過高，加速了H2O2自身分解作用，減緩了苯酚的降解.綜上所述選擇pH=4為最佳條件.

圖4 不同pH時苯酚的降解率Fig.4 Degradation rates of different pH of phenol

2.4 苯酚初始濃度對苯酚降解率的影響

按2.3選取的試驗條件，移取200 mL，質(zhì)量濃度分別為50、150、200 mg/L的苯酚溶液進行試驗，試驗結果如圖5所示.

圖5 不同濃度苯酚的降解率Fig.5 Degradation rates of different concentrations of phenol

圖5表明，苯酚濃度越低，處理得越快，在40 min內(nèi)高濃度的苯酚都可有很好的去除率.該試驗研究的材料及處理方法對中等及較高濃度苯酚都有較好的處理效果.從經(jīng)濟節(jié)能角度來看，處理較高濃度苯酚性價比較高.故選用200 mg/L苯酚為后續(xù)試驗研究條件.

2.5 空白試驗及對比試驗

空白試驗系以蒸餾水代替反應中的苯酚溶液，按2.4節(jié)的試驗方法和選取的條件進行試驗；對比試驗是在選取的最佳電化學處理條件下，分別做2組對比試驗，一組不投加任何累托石材料的純電解處理苯酚試驗；一組用復合累托石材料純處理苯酚試驗；一組是投加累托石復合材料電化學處理苯酚試驗.試驗結果如圖6所示.試驗結果表明，處理較高濃度的苯酚，吸附作用很不穩(wěn)定且效率極低，純電化學處理較高，但投加累托石復合材料的電化學處理，苯酚不僅去除率高且去除速度快.40 min內(nèi)便可達到99.9%的去除率.大大減少了能量的損耗，縮短了處理時間，提高了處理效率.

圖6 苯酚降解率對比試驗Fig.6 Degradation rate of contrast test of phenol

2.6 低電壓下投加H2O2和不投加H2O2的對比試驗

近年來，F(xiàn)enton試劑作為一種強氧化劑在處理難生物降解有機污染物方面取得了一定的進展.常規(guī)的Fenton試劑法是一種以過氧化氫為氧化劑，以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法.在酸性條件下，反應體系中產(chǎn)生的·OH能使廢水中難生物降解的有機結構發(fā)生碳鏈裂解.那些大分子有機物裂解為易于微生物降解的小分子有機物，或者完全礦化為CO2和H2O，從而達到迅速氧化廢水中的有機廢物的效果.試驗中采用的累托石復合材料的電化學處理苯酚廢水，也是利用Fenton試劑的原理，唯一不同的是供鐵的方式.因電解處理使水中含有大量的Fe2+，可與電解反應中產(chǎn)生的H2O2構成Fenton體系.但在4～8 V的低電壓下，污染物在電極上會發(fā)生直接氧化及氧的析出.前者會導致電極表面鈍化，后者會消耗較多的電能，同時中間產(chǎn)物H2O2的量也十分有限.因此進行了2 V的低電壓下加和不加過氧化氫的試驗，以建立低電壓低能耗處理有毒難降解有機物的電化學體系.試驗結果如圖7所示.

圖7 H2O2對比試驗Fig.7 Contrast test of H2O2

圖7結果表明，在2V的低電壓、不投加H2O2的條件下，苯酚去除率極低，可以忽略苯酚的直接電化學作用；外部投加H2O2后，去除率明顯增加，這主要發(fā)生的是由自由基參與的高級氧化過程.首先在電極上氧化或還原產(chǎn)生HO·和HO2·自由基，這些自由基使絕大部分的苯酚轉化為苯醌，然后進一步開環(huán)生成分子量更小的脂肪酸，提高了處理效率，增加了廢水的可生化降解性.

3 結 語

利用累托石和鐵鹽為基材，在pH=5，F(xiàn)eCl3·6H2O固體投加量為10 mmol/g累托石，液固比為5∶1，反應時間為4 h，反應溫度為60 ℃的條件下，制備了羥基鐵交聯(lián)累托石復合材料.

利用制備的復合材料電化學處理苯酚廢水，當電壓為6 V，電解質(zhì)NaCl濃度為0.1 mol/L，苯酚廢水pH=4，苯酚質(zhì)量濃度為200 mg/L時，苯酚的去除率可達95%以上.

在過氧化氫存在時，在2 V的低電壓條件，苯酚的去除率大大提高，增加了廢水的可生化降解性，如果結合生化處理，則將在能耗和處理效果方面均具有明顯的實際意義.

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