李艷麗,梅 明,周 旋,丁成程

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國(guó)黃磷生產(chǎn)能力已達(dá)120萬(wàn)t/a，約占全球的75%[1].磷泥是電爐法生產(chǎn)黃磷的主要副產(chǎn)物之一.它主要是由冷凝塔、除塵器、受磷槽、精制鍋等單元產(chǎn)生的.據(jù)統(tǒng)計(jì)，黃磷生產(chǎn)中磷泥的副產(chǎn)率約為0.1～0.15 t/t[2].磷泥中磷含量也隨著黃磷生產(chǎn)過(guò)程中精制程度的不同而有所差異，一般磷含量約為5%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[3]，因此，很多地區(qū)將其劃歸為危險(xiǎn)固體廢物[4].目前處理磷泥的方法主要分為兩類：回收元素磷和制備磷化合物[5].國(guó)內(nèi)大部分黃磷企業(yè)將蒸磷法作為磷泥提取黃磷的主要方法之一.蒸磷后會(huì)產(chǎn)生一定量的固體磷泥殘?jiān)?，這類殘?jiān)虻V石來(lái)源及生產(chǎn)工藝的差異而存在含量不同的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、Cr和As等重金屬[6].然而，對(duì)于這類殘?jiān)幕纠砘卣骱臀ｋU(xiǎn)特性的研究目前幾乎還是一片空白.按照國(guó)家關(guān)于固體廢物管理的有關(guān)規(guī)定，需要進(jìn)行相關(guān)的浸出毒性試驗(yàn)，了解其危險(xiǎn)特性，為這類固體廢物的合理處理與處置提供相關(guān)的數(shù)據(jù)支撐[7-8].

本文采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300-2007)(以下分別簡(jiǎn)稱“S-N法”和“HAc法”)兩種浸出方法進(jìn)行試驗(yàn)，分別模擬①?gòu)U物在不規(guī)范填埋處置、堆存、或經(jīng)無(wú)害化處理后的土地利用時(shí)，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從其中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過(guò)程；②模擬工業(yè)廢物在進(jìn)入衛(wèi)生填埋場(chǎng)后，其中的有害組分在填埋場(chǎng)滲濾液的影響下，從其中浸出的過(guò)程.采用火焰原子吸收光度法測(cè)定磷泥殘?jiān)鲆褐蠵b、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni的含量，可見(jiàn)分光光度法測(cè)定As含量[9-13]，研究磷泥殘?jiān)幕纠砘再|(zhì)和危險(xiǎn)特性.這對(duì)黃磷及其它有關(guān)工業(yè)產(chǎn)生廢物的處理、處置及管理，都具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集與預(yù)處理

磷泥殘?jiān)鼧悠凡勺砸瞬び邢挢?zé)任公司磷泥回收裝置.將樣品置于風(fēng)干盤中，將其壓碎攤成2～3 cm薄層，樣品過(guò)1.7 mm(10目)尼龍篩，攪拌混勻，采用四分法取其兩份，細(xì)磨至全部過(guò)0.074 mm(200目)尼龍篩.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.2.1 儀器 原子吸收分光光度計(jì)；可見(jiàn)光分光光度計(jì)；電子分析天平；數(shù)控超聲波清洗器；翻轉(zhuǎn)式振蕩器；砷發(fā)生器；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DB-4A不銹鋼電熱板；過(guò)濾裝置；其它常規(guī)玻璃儀器.

1.2.2 藥品 鎘粒(GR)；銅粉(GR)；鋅粒(GR)；重鉻酸鉀(AR)；鎳粉(GR)；砷(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL)；硝酸(AG)；醋酸鉛(AR)；氫氧化鈉(AR)；硫酸(GR，)；碘化鉀(AR)；氯化亞錫(AR)；鹽酸(AR)；棉花；無(wú)砷鋅粒(1.7 mm～0.85 mm)；二乙基二硫代氨基甲酸銀(AR)；高氯酸(AR)；硝酸鉛(高純)；冰醋酸(GR).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定 準(zhǔn)確移取一定量的金屬混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于容量瓶中，定容至刻度，銅、鎘、鉛、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用0.2% HNO3溶液定容至50 mL，鉻、砷混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用水定容至50 mL，鎳混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用1%HNO3溶液定容至25 mL.

標(biāo)準(zhǔn)系列具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

表1 金屬溶液的標(biāo)準(zhǔn)系列

重金屬標(biāo)準(zhǔn)系列采用火焰原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定各元素的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.取砷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液置入砷發(fā)生器的反應(yīng)瓶中，加入4 mL濃硫酸，混勻.再加入15%碘化鉀溶液4 mL、4%氯化亞錫溶液2 mL，搖勻，放置15 min.準(zhǔn)確量取5 mL砷吸收液于裝有乙酸鉛棉的干燥的吸收管中，插入導(dǎo)氣管.于砷化氫發(fā)生瓶中迅速加入4 g無(wú)砷鋅粒，并立即將導(dǎo)氣管與發(fā)生瓶連接(保證連接處不漏氣).在室溫下反應(yīng)1 h，使砷完全釋放，加三氯甲烷將吸收液體積補(bǔ)足到5.0 mL.同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).用3 cm的比色皿，以三氯甲烷為參比在510 nm處測(cè)定吸收液吸光度，繪制各標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.3.2 樣品的浸出與測(cè)定 重金屬浸出毒性分析實(shí)驗(yàn)參照S-N法、HAc法分別進(jìn)行浸出.具體方法簡(jiǎn)述如下：

稱取一定量的殘?jiān)鼧悠酚诮崞績(jī)?nèi)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求的液固比加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后將其固定在翻轉(zhuǎn)振蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min，在室溫下翻轉(zhuǎn)振蕩18 h，取下浸提瓶，靜置30 min，過(guò)濾(濾膜0.45 μm)，收集濾液即為浸出液，于4 ℃下保存待測(cè).

根據(jù)樣品中金屬的含量確定浸出液是否稀釋及稀釋倍數(shù)，火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定浸出液中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的含量，分光光度計(jì)測(cè)定As含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 火焰原子吸收分光光度計(jì)的測(cè)定條件

火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定不同金屬時(shí)，不同的元素?zé)粲胁煌墓ぷ鳁l件，6種待測(cè)重金屬的工作條件選擇如表2所示.

表2 火焰原子吸收分光光度計(jì)工作條件

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

按照本文所述的方法和測(cè)定條件測(cè)定并繪制Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程及r2值如表3.

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及r2值

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果與分析

本文采用上述兩種浸提劑，對(duì)樣品進(jìn)行了浸出毒性實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定了浸出液中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni和As 7種元素的含量，樣品危險(xiǎn)特性分析結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 不同浸提劑中金屬浸出量Fig.1 Leaching of metal in different leaching agent

注：*指《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中濃度限值，特指采用S-N法浸出.

從圖1中看出，樣品中Cu、Cd、Pb、Zn、Ni、As含量較高，而Cr浸出量很小，在兩種浸出體系中均未檢測(cè)到.參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中濃度限值，對(duì)于S-N浸出體系，殘?jiān)鲆褐蠧u、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni、As濃度均不超標(biāo)；對(duì)于HAc浸出體系，As濃度超標(biāo)，磷泥殘?jiān)哂薪龆拘?說(shuō)明這兩種浸出方法對(duì)危險(xiǎn)廢物定性鑒別的結(jié)果不盡相同.

浸出過(guò)程的實(shí)質(zhì)就是浸提劑對(duì)固體樣品中物質(zhì)的溶解過(guò)程，即可溶性組分溶解并從固相進(jìn)入液相的過(guò)程.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HAc浸出體系對(duì)各金屬的浸出量基本高于S-N浸出體系，而醋酸是城市生活垃圾滲濾液中最為普遍的酸性物質(zhì)，其緩沖和絡(luò)合作用是導(dǎo)致金屬?gòu)膹U物中浸出的重要因素[14]，于是有學(xué)者認(rèn)為醋酸對(duì)堿度的緩沖作用和醋酸根離子對(duì)金屬的絡(luò)合能力是造成HAc法金屬浸出濃度高的主要原因[15-16].因此，對(duì)于模擬共處置假設(shè)的環(huán)境來(lái)說(shuō)，選用醋酸緩沖溶液為浸提劑是合理的.另外，廢物中污染物浸出的液相來(lái)源可能是降雨、地表水或地下水，而降雨是最為普遍的液相來(lái)源，廢物中金屬組分的浸出率受其酸度的影響而增加，大氣中造成酸沉降的主要原因是SO2和NOx的存在，因此，也可以選用H2SO4/HNO3為浸提劑，模擬酸沉降對(duì)廢物中污染物浸出的影響.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.翻轉(zhuǎn)法-火焰原子吸收分光光度法測(cè)定磷泥殘?jiān)兄亟饘俸?，操作較簡(jiǎn)單，酸用量少，同時(shí)又可減少污染，是測(cè)定磷泥殘?jiān)兄亟饘俚睦硐敕椒?b.參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中濃度限值，磷泥殘?jiān)蠧u、Cd、Pb、Zn、Ni、As含量較高，而Cr含量較低.S-N法浸出液中各金屬含量均不超標(biāo)；HAc法的浸出液中除As超標(biāo)外，Cu、Cd、Pb、Zn、Cr、Ni均不超標(biāo).磷泥殘?jiān)鼞?yīng)合理處理處置后再排入環(huán)境.c.在醋酸緩沖溶液浸出體系中，磷泥殘?jiān)哂薪龆拘?d.S-N浸出方法和HAc浸出方法對(duì)危險(xiǎn)廢物的定性鑒別結(jié)果不盡相同，HAc法浸出的重金屬含量普遍高于S-N的浸出方法.

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