閆茂群，陳 云，李文婕，關洪亮，李慶新，余訓民

(武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢430074)

0 引 言

有色金屬冶煉排出的廢水，95%的采用石灰/鐵鹽沉淀法處理，產(chǎn)生大量的污泥.這些污泥不僅含有毒有害物質(zhì)如砷、氟、鉛和鎘等化合物，也含有可回收的有價金屬如銅、銀、金及稀有金屬等.對某有色金屬公司的冶煉廢水處理污泥毒性浸出試驗表明，砷浸出毒性為15.75 mg/L，超過了GB5085.3-2007規(guī)定的危險廢物浸出毒性鑒別標準值5 mg/L，若不經(jīng)無害化處理，露天堆放不僅占用大片的土地，對周圍的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，而且還會造成大量的資源浪費.隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，對礦產(chǎn)資源的需求量大大增加，有色金屬資源的供需矛盾突出，因此，研究冶煉廢水處理污泥中有價金屬的回收具有重要的意義[1-7].本文以某有色金屬公司冶煉廢水處理污泥為研究對象，在分析污泥組分以及賦存狀況的基礎上，找到一種利于環(huán)保、合理有效的提銀方法，確定其工藝流程及工藝條件參數(shù)，探索了浸銀反應動力學機理.

1 實驗原料及步驟

1.1 試驗原料

某有色金屬公司冶煉廢水經(jīng)過石灰/鐵鹽法沉淀處理后得到干污泥的化學成分如表1 所示.本試驗提金采用的是二次污泥，由一次污泥除砷提銅后得到的污泥，其化學組成見表1.

表1 除砷提銅前后干污泥的主要化學成分含量一覽表

1.2 藥劑與儀器

試驗使用的主要試劑硫酸、乙二胺四乙酸二鈉、硫脲、硫代硫酸鈉，硫氰酸銨和二氧化錳等均化學純；主要實驗儀器與設備有精密pH計(上海雷磁儀器廠)、電熱鼓風恒溫干燥箱、六聯(lián)電動攪拌器、集熱式磁力攪拌器、數(shù)控恒溫水浴鍋、XRD-X射線衍射儀(Bruker AXS GmbH，Germany)和IRIS Advantage電感耦等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES由美國TJA公司生產(chǎn))等.

1.3 試驗與分析方法

稱取30 g烘干的二次污泥樣放入250 mL燒杯中，按一定液固比，在一定的pH條件下，加入一定濃度的浸提試劑，放入恒溫水浴鍋中加熱攪拌一定時間，取出冷卻，抽濾.濾液用ICP-AES等離子體電耦發(fā)射光譜法測銀含量.試驗采用正交實驗和單因素優(yōu)化實驗方法，以浸取劑用量、浸出溫度、氧化劑用量、固液比等為參數(shù)，選取最佳的浸提工藝.

1.3正交試驗結果

正交實驗采用L16(45)進行，每次實驗pH值調(diào)到2，其實驗結果見表2. 從表2可以得出：當硫氰酸銨質(zhì)量濃度10 g/L、浸出時間6.5 h、二氧化錳用量7 g/L、浸出溫度25 ℃、液固比3∶1時，銀的浸出率可高達79.9%；從極差分析結果來看，影響硫氰酸銨浸銀效率的主次因素為：RA>RD>RE>RB>RC，即最主要因素是硫氰酸銨濃度、其次是浸出溫度，再次是液固比和浸出時間，而二氧化錳用量的影響相對最小，由此得到最優(yōu)化方案為A3B3C2D1E3，其工藝方案為：在pH=2、A3=10 g/L、B3=5 h、C2=7 g/L、D1=25 ℃、E3=3∶1時，二次污泥中銀的浸出率最高.

表2 硫氰酸銨浸銀正交試驗方案及試驗結果分析

2 結果與討論

正交試驗得出的工藝為：在pH=2、A3=10 g/L、B3=5 h、C2=7 g/L、D1=25 ℃、E3=3∶1時，二次污泥中銀的浸出率最高.為了得到最佳工藝，取7份二次污泥30 g于7個250 mL的燒杯中，用少許水調(diào)濕，在固定5個因素不變，只改變其中一個因素情況下對正交試驗的工藝進行優(yōu)化.

2.1 硫氰酸銨濃度對銀浸出率的影響

探討硫氰酸銨濃度對浸銀速度和浸出率的影響，實驗結果見圖1所示，當硫氰酸銨的質(zhì)量濃度為9 g/L，效率達到最大，再增加硫氰酸銨的濃度時，效率基本不變.

圖1 硫氰酸銨的濃度對銀浸出率的影響Fig.1 Effect of ammonium silver amount onleaching rate

2.2 浸出時間對銀浸出率的影響

確定銀的浸出時間對浸銀效果至關重要，其結果見圖2. 圖2表明，浸提4.5 h后基本達到平衡，再增加時間，浸提效率不明顯.

圖2 浸出時間對銀浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching time on silver leaching rate

2.3 二氧化錳用量對銀浸出率的影響

MnO2用量對于銀的浸出率和浸銀速度有著重要的作用，其實驗結果見圖3. 結果表明，當MnO2的用量為6.5 g/L時其效率較高.

圖3 二氧化錳用量對銀浸出率的影響Fig.3 Dosage of manganese bioxide on silver leaching rate

2.4 溫度對銀浸出率的影響

溫度對浸銀反應的速率有一定的影響，改變浸出反應溫度的實驗結果見圖4. 圖4說明溫度對浸提效率影響不是很顯著，因此，反應可選在室溫下進行.

圖4 浸出反應溫度對銀浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching reaction temperature on silver leaching rate

2.5 液固比對銀浸出率的影響

選擇合適的液固比對浸銀過程非常重要，實驗結果見圖5.結果表明，泥漿太濃，影響擴散速度；太稀則會加大藥劑用量，故固液比在2.5∶1和3∶1之間為好.

圖5 浸出液固比對銀浸出率的影響 Fig.5 Effect of leaching liquid to solid ratio on silver leaching rate

2.6 pH值對銀浸出率的影響

在浸銀中溶液的pH值會直接影響浸出反應速度.按2.1至2.5的最佳條件，調(diào)節(jié)不同pH值，測得銀的浸出率實驗結果見圖6.圖6表明，強酸性利于銀浸出反應，本實驗中選擇pH=1.5～2的溶液進行浸銀反應.

圖6 浸出液pH值對銀浸出率的影響Fig.6 Effect of pH value of leaching solution on silver leaching rate

2.7 工藝優(yōu)化試驗與二次浸出試驗

為了得到浸銀最優(yōu)工藝條件，將原試驗用量放大1 000倍，進行三次平行試驗，得到的最佳工藝參數(shù)為：[NH4SCN]=95 kg/t、[MnO2]=6.8 kg/t、T=298.15 K、t=4.5 h、液固比=2.5∶1、pH=2，ηAg=79.1%.按此最優(yōu)工藝條件，對一次浸銀后的污泥進行二次平行浸銀試驗，得到ηAg=82.2%。1次浸銀噸污泥溶出銀120.47 g，銀的浸出率為79.1%；2次浸銀噸污泥溶出銀24.25 g，銀的浸出率為76.2%，累計浸出率為95.0%.

2.8 反應動力學方程研究

2.8.1 反應級數(shù)的確定 在二次污泥中，銀的溶解量隨硫氰酸銨濃度的變化關系如圖7.根據(jù)圖7可以求出不同硫氰酸銨濃度下銀的溶解速率，結果見表3.以硫氰酸濃度的負對數(shù)作為橫坐標，以銀溶解速率的負對數(shù)lgr作為縱坐標作圖，結果見圖8. 由圖8可求得該直線的斜率為0.502 1.因此硫氰酸銨對銀浸出速率的反應級數(shù)近似為0.5.其動力學方程為：

圖例[NH4SCN]/(mol/L)銀的浸出濃度與時間的關系R2▼0.055y=0.017 0×t + 0.001 50.999 8■0.076y=0.020 0×t+0.001 10.999 5▲0.105y=0.022 7×t + 0.000 70.999 1◆0.132y=0.026 0×t +0.000 40.999 7●0.158y=0.029 2×t + 0.001 40.999 8

圖7不同NH4SCN濃度下銀的浸出率與反應時間的關系
Fig.7 Relationship between silver leaching rate and reaction time under the different NH4SCN concentration

(1)

2.8.2 反應溫度對浸銀速率的影響 反應溫度與銀的溶解量的關系如圖8所示，溫度升高，銀的溶解量逐漸增大， 但不顯著.據(jù)圖8可以求出在不同溫度下銀的溶解速率，結果見表4.以表4中的熱力學溫度的倒數(shù)作為橫坐標，以銀溶解速率的負對數(shù)lnr作為縱坐標作圖，得到銀溶解速率的負對數(shù)lnr與熱力學溫度的倒數(shù)的關系，如圖9. 浸銀化學反應速率方程式及阿累尼烏斯公式聯(lián)立，并對方程兩邊取負對數(shù)得到：

lnr=lnA-Ea/RT+0.5lncSCN-

(2)

圖8 不同溫度時銀的溶解量與時間的關系 Fig.8 Relationship of dissolved Ag between different temperatures and time

溫度/℃2025303540銀溶解速率/(μmol·mL-1·h-1)0.004 30.004 70.005 10.005 50.006 01/T(K-1)×1033.411 23.354 03.299 3.245 23.193 4-lnr5.449 15.360 25.278 525.203 05.116 0

圖9 -lnr與1/T的關系 Fig.9 Relationship between -lnr and 1/T

圖9的斜率為Ea/R=1.512 3，截距等于-lnA-αlncSCN-=-0.290 1，則活化能Ea=12.574 kJ·mol-1，A=1.883 ， 硫氰酸銨浸銀的反應速率常數(shù) ：k=1.883 e-12 574/RT.

3 結 語

本論文針對有色冶煉廢水處理污泥除砷、提銅后二次污泥的特點，通過硫氰酸銨法提銀，得出最佳浸出方法及工藝條件，并進行動力學研究，其結論如下：

a.最佳工藝參數(shù)為：[NH4SCN]=95 kg/t、[MnO2]=6.8 kg/t、T=298.15 K、t=4.5 h、液固比=2.5∶1、pH=2.該污泥通過二次浸出，銀的總浸出率可達95%；

b.二次污泥浸銀動力學研究結果表明：硫氰酸銨作為浸銀劑的反應級數(shù)為0.5，銀浸出活化能Ea為12.574 kJ·mol-1，反應的速率常數(shù)為：k=1.883 e-12 574/RT；

c.此試驗研究對有色冶煉廢水處理污泥的治理及資源綜合利用具有一定的理論指導意義.

參考文獻：

[1] Hongliang Guan，Xunmin Yu，Qingxin Li.The Dynamic and Leaching Study of Gold In Treated Sludge from Nonferrous Metal Smelting Waste Water[J].Advanced Materials Research，2011，281：228-232.

[2] 巫瑞中. 石灰-鐵鹽法處理含重金屬及砷工業(yè)廢水[J]. 江西理工大學學報，2006，27(3)：58-61.

[3] 王進，孫家壽，余訓民，等. 冶煉廠水處理污泥提銅除砷研究[J]. 武漢工程大學學報，2008，30(4)：54-56.

[4] 劉遠會，胡立嵩，余訓民，等. 有色冶煉廢水處理污泥的礦物學特征及砷化合物酸性浸出動力學研究[J]. 長江大學學報：自然科學版，2009，6(1)：154-157.

[5] Dicinoski G W, Gahan L R, Lawson P J. Application of the shrinking core model to the kinetics of extraction of gold(Ⅰ)，silver(Ⅰ)and nickel(Ⅱ)cyanide complexes by novel anion exchange resins[J]. Hydrometallurgy，2011，56：323-336.

[6] 張文閣，李玉玲.氨性硫代硫酸鹽法從多金屬硫化物金精礦和含銀黃鐵礦中浸出金銀的研究[J].有色金屬，1987，39(4):71-76.

[7] 龐錫濤，張淑媛，徐琰.硫氰酸鹽法浸取金銀的研究[J].黃金,1992,13(9):33-37.

[8] 劉秉濤，龐錫濤.硫氰酸鹽法浸取金銀的熱力學分析[J].黃金，1995，16(3):40-42.