賀志麗，賀志霞，陳瑞琴

(1. 武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2. 青州市市立醫(yī)院，山東 青州，262500)

0 引 言

氟是人體和動物必須的微量元素之一.適量氟的攝入，可以有效減少齲齒等骨骼疾病的發(fā)生.但長期飲用高含氟水，可造成牙齒脫落、骨質(zhì)疏松、關(guān)節(jié)僵硬，甚至癱瘓等疾病的發(fā)生[1].因此，對水溶液中的氟離子濃度必須控制在一定濃度范圍之內(nèi).在中國，飲用水中氟離子濃度的安全界定范圍為不高于1.0 mg/L.

在眾多的除氟方法中[2-6]，吸附法因操作簡單、實施方便、原材料范圍廣而成為應用最廣、研究較多的除氟方法.

鎂氧化合物對無機離子具有良好的吸附性能，且具有無毒性、和低溶出率等特性，在去除水中的有害物質(zhì)的同時還不會造成二次污染[7-8].活性炭作為一種具有顯著吸附性能，巨大比表面積，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定化學性質(zhì)的吸附材料廣泛應用在給水處理技術(shù)中.直接采用活性炭吸附除氟，其效果并不顯著[9].本研究結(jié)合兩者的優(yōu)點，將氧化鎂負載到活性炭表面，研究其對水體中氟離子的去除性能.

1 實 驗

1.1 材 料

所采用的實驗藥劑均為分析純，F(xiàn)-儲備液由NaF配制，實驗用水為去離子水.活性炭基質(zhì)為無煙煤，使用前用0.1M的HCl溶液進行酸洗脫礦預處理.

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備 稱取一定質(zhì)量的MgCl2·6H2O，配制0.3 M的MgCl2溶液備用.將預處理的活性炭與配制好的MgCl2溶液按質(zhì)量(g)與體積(mL)比為1∶30的比例混合，于30°C下震蕩10 h后靜置20 h；將上述混合液離心、分離、烘干后浸泡于1 M的NaOH溶液中24 h，然后離心洗滌至中性，烘干得前驅(qū)物；將得到的前驅(qū)物按固液比1∶4的比例浸泡于3M的ZnCl2活化液中不少于8 h，之后洗滌至無氯離子，最后于120 ℃；下烘干制得活性炭負載氧化鎂(MgO-AC)除氟劑.

1.2.2 分析方法 采用JSM-5610LV型環(huán)境掃描電鏡對活性炭負載氧化鎂前后樣品進行表面形態(tài)分析.

F-檢測方法采用離子選擇電極法(GB7484-87)法.定量分取一定濃度的NaF溶液于聚乙烯燒杯中，加入一定量MgO-AC，攪拌，使吸附充分反應后，離心分離，取上清液，用鹽酸或乙酸鈉調(diào)節(jié)溶液至中性，加入10 mL TISABⅠ(總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液)，攪拌均勻，測定電位值，計算水中F-的殘留量，換算成吸附劑的吸附量或者F-的去除率.改變實驗條件，按照上述方法測定不同實驗條件對吸附量或去除率的影響狀況.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是活性炭負載氧化鎂前后SEM照片，可以看出，負載前后活性炭表面形貌發(fā)生明顯變化.負載后，活性炭表面出現(xiàn)了很多白色顆粒，它們是鎂化合物的顆粒，表明氧化鎂成功的負載到了活性炭表面.負載后，活性碳孔道逐漸對外開放.可見，氧化鎂的加入使活性炭炭表面形成更多的活性點，有助于活性炭孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育，增大活性炭的比表面積，增強吸附劑吸附性能.

圖1 活性炭(a)和MgO-AC (b)的電子掃描照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of (a) activated carbon and (b) MgO-AC.

2.2 吸附動力學分析

吸附動力學反映的是吸附過程中吸附隨時間變化的情況.通過動力學的研究不僅可以預測吸附質(zhì)的遷移規(guī)律及吸附質(zhì)與吸附劑之間的動態(tài)相互作用，而且從動力學數(shù)據(jù)中可以更好的理解吸附機理.目前常采用偽一級動力學模型(Pseudo-first-order model)和偽二級動力學模型(Pseudo-second-order model)來描述和分析溶液中的動力學過程[10-12].

偽一級動力學模型方程為[10]：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(1)

式(1)中：qt為t時吸附量(mg/g)，qe為平衡時吸附量(mg/g)，t為吸附時間(min)，k1為一級吸附速率常數(shù)(1/min).

偽二級動力學模型方程為[11-12]：

(2)

式(2)中：qt為t時吸附量(mg/g)，qe為平衡時吸附量(mg/g)，t為吸附時間(min)，k2為二級吸附速率常數(shù)(g/(mg min)).

圖2是在氟化鈉溶液初始質(zhì)量濃度為10～70 mg/L，吸附劑投加量為2.8 g/L，溶液初始pH值為7.0的條件下測定的.由圖2可見，吸附初始，氟離子在MgO-AC上的吸附速度很快，吸附量隨接觸時間增加而快速增大，隨著時間的延長，吸附量增加減緩，180 min后吸附趨于平衡.同時發(fā)現(xiàn)，氟離子的初始濃度對吸附平衡時間無影響.因此，后續(xù)試驗所采用的反應時間均為180 min.

圖2 MgO-AC吸附氟離子動力學曲線Fig. 2 Test of kinetic model for the adsorption of fluoride with MgO-AC.

分別利用偽一級、偽二級動力學方程對動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合.擬合結(jié)果如表1所示.對反應動力學模型擬合的效果，偽一級吸附動力學擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)較低，并且計算所得平衡吸附量qe,cal遠低于實驗值qe,exp.而偽二級動力學方程擬合線性相關(guān)性很好，通過偽二級吸附動力學方程計算出的qe,cal與qe,exp相近，說明偽二級動力學模型包含的吸附過程，能夠更為真實的反應染料在MgO-AC復合材料上的吸附機理.

表1 不同質(zhì)量濃度下MgO-AC除氟偽一級動力學及偽二級動力學方程參數(shù)

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線常被用來描述吸附質(zhì)在溶液與吸附劑之間的平衡分配.常見的吸附理論模型有Langmuir和Frundlich兩種類型.Langmuir是根據(jù)一定的理想化假定推導的，是純經(jīng)驗公式.

Langmuir吸附等溫式可以表達為[13]：

(3)

式(3)中：Ce為溶液中氟離子濃度(mg/L)，qe為實際吸附量(mg/g)，Q0為吸附劑的最大吸附量(mg/g),b為與溫度、吸附過程燴變有關(guān)的常數(shù)(L/mg).

Frundlich吸附等溫式可表達為[14]：

(4)

式(4)中：Ce為溶液中氟離子濃度(mg/L),qe為實際吸附量(mg/g),k為與溫度、吸附劑比表面積等因素有關(guān)的常數(shù)，n為與溫度等因素有關(guān)的常數(shù).

分別將0.28g MgO-AC加入到100 mL不同濃度的氟化鈉溶液中，180 min后測定溶液溫度對吸附劑吸附性能的影響.結(jié)果分別列于圖3.從圖中可以看出，吸附量隨著溫度的升高而增大.利用Langmuir

和Frundlich吸附等溫式進行擬合，結(jié)果列于表2.由表2可知，Langmuir吸附等溫式擬合相關(guān)系數(shù)R2≥0.995，且理論最大吸附量接近于實際最大吸附量，表明MgO-AC的吸附等溫式符合Langmuir方程，為Langmuir吸附模式，隨著吸附溫度的提高，吸附容量增大，可見提高溫度有利于吸附的進行.

圖3 不同溫度下的吸附等溫線Fig. 3 Adsorption isotherms for the adsorption of the fluoride at different temperatures.

溫度/ KLangmuir 等溫線Freundlich等溫線Q0/(mg/g)b /(L/g)R2KF /[(mg/g)(L/mg)1/n]nR23035.702 60.565 40.998 23.385 4277.663 40.967 03136.750 40.425 40.996 43.691 5636.828 30.961 73237.220 70.423 00.995 04.155 6967.795 40.945 8

2.4 投加量對氟離子去除率和吸附劑吸附性能的影響

取100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的氟化鈉溶液若干份分別放入塑料燒杯中，分別加入不同質(zhì)量的MgO-AC， 180 min后測定水中氟離子的去除率，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，水溶液中氟離子的去除率隨著吸附劑投加量的增大而增大，當投加量為2.8 g/L時，去除率達92.4 %，出水氟離子質(zhì)量濃度為0.76 mg/L，達到飲用水標準，此時，吸附量為3.3 mg/g.之后，隨著投加量的增加去除率增加緩慢，而吸附量卻在不斷下降.從經(jīng)濟的角度，此反應體系的最佳投加量為2.8 g/L.

圖4 吸附劑投加量對吸附劑吸附性能和氟離子去除率的影響Fig. 4 Effect of dosage on the adsorption of MgO-AC and fluoride removal percentage.

2.5 溶液pH對吸附容量的影響及吸附機理初探

通常，溶液的pH值對吸附質(zhì)和吸附劑的表面電荷以及表面的反應官能團的結(jié)構(gòu)都有很大影響，從而對吸附量的大小起著重要作用.圖5給出了溶液pH對除氟效果的影響.由圖5可見，在pH<7.0的時候，吸附量隨著pH的上升而上升，最大吸附量出現(xiàn)在pH =7.0左右.

圖5 初始pH值對吸附劑吸附性能的影響Fig. 5 Effect of initial pH on the adsorption of MgO-AC

對比單純酸處理的活性炭和MgO-AC的SEM圖可以看出MgO-AC表面較之單純酸處理的活性炭變得粗糙，顆粒表面出現(xiàn)了許多大的空洞，這是造成吸附量提高的一個原因.此外，pH值在3.0～7.0時，MgO-AC的表面帶正電荷，在水中的F-與MgO-AC之間形成離子交換吸附[15]，從而進一步增加了改性活性炭的吸附能力.對鎂基吸附劑的研究表明[16]，吸附劑中形成的氧化物在水中形成了水合氧化物，其在水體中吸附陰離子的機理主要是陰離子配位體的交換，離子交換性能主要是由于其大量的表面羥基的作用：-Mg-OH+F-—-MgF+OH-.由圖5可知，MgO-AC在強酸性和強堿性條件下除氟效率降低，可能的原因是酸性溶液中有部分F-以HF形式存在；在堿性條件下，溶液中存在大量的OH-產(chǎn)生同離子效應，抑制了F-的取代吸附，導致除氟率下降.

3 結(jié) 語

a.用MgO-AC進行除氟實驗，吸附材料最佳投加量為2.8 g/L，吸附達到平衡的時間為180 min.

b.偽二級動力學方程可以較好地擬合MgO-AC對氟離子的吸附過程.

c.Langmuir模型可以較好的擬合MgO-AC對氟離子的吸附等溫線，線性相關(guān)在0.995以上，說明該吸附是一個自發(fā)進行的吸熱過程，提高吸附溫度有利于吸附的進行.

d.水溶液初始pH對MgO-AC吸附性能影響較大.在pH=6.0～8.0時，吸附劑吸附量較大.

參考文獻：

[1] Sehn P. Fluoride removal with extra low energy reverse osmosis membranes: three years of large scale experience in Finland[J]. Desalination, 2008, 223(1-3): 73-84.

[2] Meeenakshi S, Viswanathan N. Identification of selective ion-exchange resin for fluoride sorption[J]. J Colloid Interface Sci, 2007, 308(2): 438-450.

[3] Yang M, Zhang Y, Shao B, et al. Precipitative removal of fluoride from electronics wastewater[J]. J Environ Eng, 2001, 127(10): 902-907.

[4] Ku Y, Chiou H M, Wang W. The removal of fluoride ion from aqueous solution by a cation synthetic resin[J]. Sep Sci Technol, 2002, 37(1): 89-103.

[5] 熊祥祖, 徐彪, 胡利峰, 等. 磷復肥生產(chǎn)含氟廢水處理[J]. 武漢工程大學學報, 2011, 33(2): 28-30.

[6] Amor Z,Bariou N, MameriN, et al. Fluoride removal from brackish water by electrodialysis[J], Desalination, 2001, 133: 215-223.

[7] Maliyekkal S M, Anshup, Antony K R, et al. High yield combustion synthesis of nanomagnesia and its application for fluoride removal[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408 (10): 2273-2282.

[8] 魏海英, 張英杰, 陳艷紅, 等. 活性氧化鎂處理高氟水的實驗研究 [J].環(huán)境科學與管理, 2010, 35(11): 46-49.

[9] Daifullah A A M, Yakout S M, Elreefy S A. Adsorption of fluoride in aqueous solutions using KMnO4-modified activated carbon derived from steam pyrolysis of rice straw[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 147(1-2): 633-643.

[10] Lagergren S. Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe[J]. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 1898, 24, 1-39.

[11] Blancharda G, Maunayea M, Martin G. Removal of heavy metals from waters by means of natural zeolites[J]. Water Res, 1984, 189(12): 1501-1507.

[12] Ho Y S, McKay G. Sorption of dye from aqueous solution by peat[J]. Chem Eng J, 1998, 70(2): 115-124.

[13] Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. J Am Chem Soc, 1917, 39(9): 1848-1906.

[14] Freundlich H. über die adsorption in l?sungen[J]. Z Phys Chem, 1906, 57, 385-470.

[15] Sundaram C S, Viswanathan N, Meenakshi S. Defluoridation of water using magnesia/chitosan composite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(2-3): 618-624.

[16] Maliyekkal M S, Sanjay S, Ligy P, et al. Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 140(1-3): 183-192.