夏 浩, 畢亞凡, 李 亮，孫 侃

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

太陽(yáng)每年輻射到地球陸地的能量大約8.5×1010MW，相當(dāng)于1.7×1018t標(biāo)準(zhǔn)煤，這個(gè)數(shù)量遠(yuǎn)大于人類目前消耗的能量的總和.隨著常規(guī)能源的日漸減少和環(huán)境的日益惡化，清潔、可再生的太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用成為國(guó)際研究的熱點(diǎn).政府和金融機(jī)構(gòu)投入的增加以及政策偏向，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用取得了較大的進(jìn)展，并呈上漲趨勢(shì)，太陽(yáng)能以熱能、電能直接或間接應(yīng)用到生產(chǎn)、生活中.由于太陽(yáng)能能流密度低、有間歇性，其利用在收集、轉(zhuǎn)換方面有較大的難度，為解決這些難題，國(guó)內(nèi)外研究人員研究開(kāi)發(fā)出各種光-熱、光-電材料及配套系統(tǒng)[1-5]，在光-熱轉(zhuǎn)化材料方面主要是吸熱涂層、相變儲(chǔ)熱材料、熱電材料等，但受到經(jīng)濟(jì)方面的制約，大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[6-7].集熱材料是利用材料本身的物理性質(zhì)吸收太陽(yáng)光引起材料內(nèi)部分子的振動(dòng)，形成熱能，材料的吸光率是決定性因素之一.筆者針對(duì)太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換利用制備了一種新型太陽(yáng)能集熱材料，該碳陶瓷集熱材料具有良好的光熱轉(zhuǎn)換能力、耐高溫、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)熱性能良好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)良性質(zhì).

1 試驗(yàn)部分

1.1 碳陶瓷材料的制備

將中藥提取殘?jiān)?本文簡(jiǎn)稱RTCD)經(jīng)預(yù)碳化后與酚醛樹(shù)脂以一定的質(zhì)量比混合，加入適量無(wú)水乙醇經(jīng)超聲波振蕩混合均勻，并將該樣品在50 ℃下干燥1天后研磨、篩分得粉狀混合物.將粉狀樣品置入真空電阻爐中，在800～1 300 ℃真空燒結(jié)2～4 h，升溫速度<10 ℃/min，得團(tuán)聚多孔塊狀碳陶瓷，破碎后制成碳陶瓷粉狀顆粒樣品.

將上述制得的樣品破碎磨碎至一定粒度，在負(fù)壓為0.8 MPa的條件下用一定濃度的酚醛樹(shù)脂無(wú)水乙醇溶液進(jìn)行浸漬，干燥后磨碎在0.1 MPa下壓制成型，再真空高溫?zé)Y(jié)得碳陶瓷型材.

1.2 掃描電鏡(SEM)分析

將制得的自然團(tuán)聚的碳陶瓷破碎，取一定量的粉狀碳陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)微壓成型的多孔碳陶瓷取其斷面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，測(cè)試儀器為日本電子株式會(huì)社產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(SEM)，型號(hào)為JSM-5510LV.

1.3 吸光率測(cè)定

材料吸光率的測(cè)定采用TRM-FX2型材料光學(xué)測(cè)試儀，測(cè)定結(jié)果以該儀器配套黑體材料為參照.

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

2.1.1 殘?jiān)A(yù)碳化前后的SEM分析 中藥提取殘?jiān)侵兴幉母o經(jīng)發(fā)酵、高溫酸解和溶劑提取有效成分后的殘?jiān)?，其中木質(zhì)素含量達(dá)51%以上，其余為纖維素和少量灰分，是制備碳陶瓷材料的極佳原料.圖1、圖2為是中藥提取殘?jiān)陬A(yù)碳化前后的SEM照片.

從圖1可以清晰的看見(jiàn)中藥提取殘?jiān)闹参锛?xì)胞壁管狀結(jié)構(gòu).

從圖2可以發(fā)現(xiàn)中藥提取殘?jiān)蓟笮纬傻亩鄬悠瑺钪兴幪崛堅(jiān)举|(zhì)碳顆粒.

圖1 預(yù)碳化前中藥提取殘?jiān)腟EM表征Fig.1 SEM of RTCD before pre-carbonization

圖2 預(yù)碳化后中藥提取殘?jiān)腟EM表征Fig.2 SEM of RTCD after pre-carbonization

2.1.2 碳陶瓷粉體材料的SEM 分析 預(yù)碳化后中藥提取殘?jiān)c酚醛樹(shù)脂混合經(jīng)處理800～1 300 ℃真空燒結(jié)成碳陶瓷，并將該自然團(tuán)聚成型的多孔材料破碎成粉狀顆粒，經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 碳陶瓷粉體SEM表征Fig.3 SEM of powder of carbon-ceramic

由圖3[(a)、(b)圖分別為5 000倍、10 000倍下SEM圖片]可以看出，在碳陶瓷粉體顆粒與中藥提取殘?jiān)A(yù)碳化后的取向大致相同，都具有片狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榉尤?shù)脂在熔化狀態(tài)下具有較強(qiáng)的滲透作用，加上預(yù)碳化中藥提取殘?jiān)圆糠直Ａ裟举|(zhì)天然的管胞層狀結(jié)構(gòu)，使得樹(shù)脂分子也是通過(guò)這些微管狀和片層進(jìn)行滲透的，在超聲波的作用下快速形成均勻體.但是，在熱解和碳化燒結(jié)過(guò)程中逐步形成碳與玻璃碳網(wǎng)狀體，由于體積收縮率的差異以及預(yù)碳化木質(zhì)殘?jiān)钠瑺钋膀?qū)體的晶核作用，在高溫碳化(玻璃化)階段發(fā)生重構(gòu)，并逐漸形成均勻的多孔片狀結(jié)構(gòu)，其孔徑大約0.5 μm左右，改變?cè)薪Y(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理需進(jìn)一步研究.

2.1.3 碳陶瓷產(chǎn)品Ⅱ的SEM分析 碳陶瓷粉狀顆粒再次添加少量的酚醛樹(shù)脂，經(jīng)壓制成型再真空高溫?zé)Y(jié)得碳陶瓷型材.斷面微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4.

圖4 碳陶瓷型材樣品斷面SEM表征Fig.4 SEM of section of carbon-ceramic

從圖4可以看出，碳陶瓷型材樣品屬于多孔碳素材料，由于壓制過(guò)程使用的壓力不大，空隙率仍較高，并且保留了粉狀顆粒的片狀多孔特性，因此，構(gòu)成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳材料，該結(jié)構(gòu)有利吸收太陽(yáng)能電磁波.

（3）試驗(yàn)流程參照現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)流程，通過(guò)調(diào)整藥劑制度，包括在粗選作業(yè)采用新型選擇性捕收劑AP-K，在精選作業(yè)采用石灰和水玻璃作為組合調(diào)整劑，實(shí)驗(yàn)室閉路試驗(yàn)取得總銅精礦含銅24.26%，含鉬1.64%，銅回收率86.21%，鉬回收率76.95%。

2.2 影響因素分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，各因素對(duì)材料的碳得率和吸光率的影響趨勢(shì)如圖5-圖9.

隨著升溫速率的增加，原料反應(yīng)時(shí)間減少，反應(yīng)不夠充分，孔隙結(jié)構(gòu)成型較差，因此，隨著升溫速率的增加，碳得率增加，但吸光率先增后減.

圖6 預(yù)炭化溫度對(duì)碳陶瓷碳得率和吸光率的影響Fig.6 Impact of pre-carbonization temperature on the carbon yield and absorptivity of carbon-ceramic

預(yù)炭化溫度越高，原料預(yù)處理的反應(yīng)越激烈，揮發(fā)份等去除的越多，再進(jìn)行碳化后，由于在高溫段反應(yīng)的時(shí)間更長(zhǎng)，孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，但可去除揮發(fā)份減少，因此，預(yù)炭化溫度越高碳得率越高，但吸光率越低[4].

圖7 炭化溫度對(duì)碳陶瓷碳得率和吸光率的影響Fig.7 Impact of carbonization temperature on the carbon yield and absorptivity of carbon-ceramic

碳化溫度越高，孔隙遭到破壞幾率越大，當(dāng)溫度高到一定程度后，材料中在高溫下裂解的組分開(kāi)始裂解，碳得率下降，因此，隨著碳化溫度的增加，吸光率下降，而碳得率先增后減.

圖8 施膠量對(duì)碳陶瓷碳得率和吸光率的影響Fig.8 Impact of resin content on the carbon yield and absorptivity of carbon-ceramic

隨著施膠量的增加，材料孔隙成型將越困難，且更不規(guī)律，吸光率下降，但在同樣重量的試樣下，施膠量的增加樹(shù)脂帶入的揮發(fā)份增加，使碳得率先增后減，然后趨向同重量下樹(shù)脂的碳得率.

圖9 保溫時(shí)間對(duì)碳陶瓷碳得率和吸光率的影響Fig.9 Impact of holding time on the carbon yield and absorptivity of carbon-ceramic

保溫時(shí)間的增長(zhǎng)使得材料在高溫段的反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，材料孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，吸光率下降，但保溫時(shí)間的增長(zhǎng)也保證了材料在預(yù)炭化溫度的反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，使得材料碳得率增加.

2.3 正交試驗(yàn)分析

在碳陶瓷制備過(guò)程中，主要的影響因素有升溫速率(A)、預(yù)碳化溫度(B)、碳化溫度(C)、施膠量(D)以及保溫時(shí)間(E)，每組因素設(shè)4個(gè)水平，設(shè)計(jì)L16(45)正交試驗(yàn).

從正交試驗(yàn)結(jié)果知，材料的碳得率在63.2%～68.6%之間，吸光率在0.827～0.876之間，上述5個(gè)因素的碳得率和吸光率極差值分別為1.55、2.6、1.4、3.075、0.725和2.35、0.775、1.15、1.725、0.95，碳得率與吸光率的影響因素主次是不同的，由于吸光率為本材料的主要指標(biāo)，故影響因素主次為：A>D>C>E>B.

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析綜合考慮碳得率和吸光率得出最佳工藝條件為：升溫速率3 ℃/min、預(yù)碳化溫度350 ℃、碳化溫度850 ℃、施膠量50%、保溫時(shí)間150 min.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.經(jīng)過(guò)預(yù)碳化后的中藥提取殘?jiān)c一定量的酚醛樹(shù)脂均勻混合后，經(jīng)真空高溫?zé)Y(jié)可制備碳陶瓷粉狀顆粒材料.掃描電子顯微鏡顯示其微觀結(jié)構(gòu)是片狀均勻多孔特征，與原中藥提取殘?jiān)A(yù)碳化前后的微觀結(jié)構(gòu)明顯不同.

b.由碳陶瓷粉狀顆粒經(jīng)再添加一定量的酚醛樹(shù)脂壓制成型，經(jīng)真空燒結(jié)制備的碳陶瓷型材，其斷面掃描電子顯微鏡顯示微觀結(jié)構(gòu)仍具有立體空間網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，有利于太陽(yáng)能電磁波的吸收.

c.太陽(yáng)能碳陶瓷集熱材料主要表征因子吸光率受影響因素影響的主次為：升溫速率>施膠量>碳化溫度>保溫時(shí)間>預(yù)碳化溫度.

d.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析，綜合考慮材料碳得率和吸光率，得出最佳工藝條件為：升溫速率3 ℃/min、預(yù)碳化溫度350 ℃、碳化溫度850 ℃、施膠量5∶5、保溫時(shí)間150 min.

e.在最佳條件下，以中藥廢渣為原料制備碳陶瓷可作為太陽(yáng)能集熱材料吸光率可達(dá)87.2%，具有明顯的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。[5].

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