申永存，李 倩，夏 定，陳世坤

(武漢理工大學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

精異丙甲草胺是一種高效、低毒、低殘留的選擇性芽前除草劑[1].精異丙甲草胺是異丙甲草胺的S構(gòu)型體，在相同使用量的情況下，它的活性是異丙甲草胺的1.4～1.6倍[2].使用異丙甲草胺作為除草劑，意味著有50%無除草活性的R-構(gòu)型異丙甲草胺釋放到農(nóng)田中，既浪費(fèi)了資源，也造成了環(huán)境污染，世界各國已相繼限制了異丙甲草胺的使用.未來在我國也必然將限制或取消異丙甲草胺的使用，因此，研究開發(fā)精異丙甲草胺的不對稱合成工藝勢在必行.但在合成工藝中，作為催化劑的雙膦配體Xyliphos的制備是研究的關(guān)鍵.在雙膦配體制備中，雙(3,5-二甲基苯基)膦在國內(nèi)尚無商業(yè)化產(chǎn)品，也難以從國外購買.因此，開發(fā)其有效的合成工藝將推動(dòng)精異丙甲草胺的不對稱合成工藝的發(fā)展.

文獻(xiàn)報(bào)道的雙(3,5-二甲基苯基)膦制備方法有以下幾種[3-7]：a.采用硼烷還原二取代氧膦 ，該方法中會產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)品，且難以控制硼烷；b.采用四氫鋁鋰還原二烷基氯化膦，該方法中原料是極易吸濕的，反應(yīng)難以控制；c.采用二苯基硅氫還原二取代氧膦，該方法需要高溫反應(yīng)；d.采用三氯硅氫和三乙胺還原二取代氧膦，該方法中三氯硅氫腐蝕性強(qiáng)，且沸點(diǎn)低，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)；e.采用二異丁基氫化鋁還原雙(3,5-二甲基苯基)氧膦得到，該方法與以上方法相比副反應(yīng)少，容易控制.本研究就方法e的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

雙(3,5-二甲基苯基)氧膦為工業(yè)級，其他藥品及試劑均為市售分析純.

GF254層析硅膠板；Bruker ARX-400核磁共振儀(1H NMR以TMS為內(nèi)標(biāo)、31P NMR以85%H3PO4為外標(biāo))；北京泰克有限公司X-4型數(shù)字顯示熔點(diǎn)儀.

1.2 合成原理

反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

a.氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將1 mol/L二異丁基氫化鋁/四氫呋喃(6 mL,6.0 mmol)加入100 mL三口瓶中，然后加熱至65 ℃，開始滴加雙(3,5-二甲基苯基)氧膦(476 mg,2.0 mmol)的四氫呋喃溶液4 mL，15 min滴完.滴加完畢，繼續(xù)65 ℃下回流1 h.

b.點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，緩慢滴加10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液，攪拌10 min，再加甲基叔丁基醚∶正己烷=1∶110的溶液10 mL，繼續(xù)攪拌10 min，萃取，有機(jī)層在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加硫酸鎂干燥，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮，得無色油狀液體雙(3,5-二甲基苯基)膦(400 mg,1.78 mmol).31P NMR(CDCl3,162 MHz):δ=-41.39,d,1JPH=220 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的選擇

固定反應(yīng)溫度65 ℃，雙(3,5-二甲基苯基)氧膦與二異丁基氫化鋁摩爾比為1∶3，溶劑為四氫呋喃，產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢如圖1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，收率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，此時(shí)再延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率變化不大.

圖1 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響Fig.1 Influence of reaction time on yield

2.2 反應(yīng)溫度的選擇

固定反應(yīng)時(shí)間1 h，雙(3,5-二甲基苯基)氧膦與二異丁基氫化鋁摩爾比為1∶3，溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖2所示，室溫下不易還原，隨著溫度的升高，收率明顯提高.但當(dāng)溫度達(dá)到回流溫度時(shí)，繼續(xù)升溫，對收率的影響不大，所以最佳反應(yīng)溫度為65 ℃.

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence of reaction temperatures on yield

2.3 二異丁基氫化鋁用量的選擇

固定反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度為65 ℃，溶劑為四氫呋喃，考察二異丁基氫化鋁用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示.

由表1可知，隨著二異丁基氫化鋁的增加，還原收率逐漸提高，這符合化學(xué)反應(yīng)的一般規(guī)律.但二異丁基氫化鋁的增加到一定程度，雙(3,5-二甲基苯基)膦的收率提高并不明顯.綜合考慮各種因素,雙(3,5-二甲基苯基)氧膦與二異丁基氫化鋁摩爾比為1∶3為宜.

表1 二異丁基氫化鋁對產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)溶劑的選擇

固定反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度為65 ℃，雙(3,5-二甲基苯基)氧膦與二異丁基氫化鋁摩爾比為1∶3，考察不同溶劑對收率的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 溶劑對收率的影響

由表2可知，四氫呋喃為最佳反應(yīng)溶劑，二甲基甲酰胺雖然也行，但后處理十分困難.

3 結(jié) 語

通過對不同反應(yīng)條件的研究，發(fā)現(xiàn)采用二異丁基氫化鋁還原雙(3,5-二甲基苯基)氧膦制備雙(3,5-二甲基苯基)膦的最佳反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為65 ℃，雙(3,5-二甲基苯基)氧膦與二異丁基氫化鋁摩爾比為1∶3，溶劑為四氫呋喃.該方法操作簡單，副反應(yīng)少且容易控制，后處理簡單，是雙(3,5-二甲苯基)磷的一種有效制備工藝.

參考文獻(xiàn)：

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