汪 鋒，李昱達(dá)，汪 磊，陳軍武

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430074；2.華南理工大學(xué)高分子光電材料與器件研究所特種功能材料教育部重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

0 引 言

許多有機(jī)小分子和聚合物在溶液態(tài)熒光量子效率高，但在固態(tài)薄膜狀態(tài)下發(fā)光減弱，從而導(dǎo)致固態(tài)熒光量子效率降低[1].產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：分子在固態(tài)聚集而形成激子發(fā)射即excimer發(fā)射，降低了化合物的發(fā)光效率.分子形態(tài)差異所引起的分子間相互作用的改變，不僅影響材料的發(fā)光效率，而且也影響材料的熒光光譜和熒光壽命.

硅雜環(huán)戊二烯(Silole)是一類含Si的五元環(huán)二烯，由于Si原子環(huán)外兩個σ鍵的σ*軌道和環(huán)上丁二烯部分的π*軌道形成σ*-π*共軛，使得Silole具有比其他的五元環(huán)都要低的LUMO能級，從而賦予Silole很好的電子接受能力[2-3].香港科技大學(xué)唐本忠研究小組發(fā)現(xiàn)2,3,4,5-四苯基silole化合物及其衍生物具有獨特聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission，AIE)性質(zhì)，比如Silole在溶液中幾乎不發(fā)光，但具有固態(tài)強(qiáng)發(fā)光[4-6]特性.首次提出Silole分子內(nèi)四苯基旋轉(zhuǎn)受阻是產(chǎn)生聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光的根本原因[5]，同時2,3,4,5-四苯基silole由于聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)而具有很好的固態(tài)發(fā)光效率.由此可見Silole類化合物是一類很有潛力的發(fā)光材料，使其用作結(jié)構(gòu)單元以構(gòu)筑新的π-共軛分子受到研究者的關(guān)注，一系列具有新型的含Silole結(jié)構(gòu)單元的小分子或聚合物相繼被報道.

本研究中，在Silole分子的2,5位引入噻吩官能團(tuán)，合成了新型Silole化合物：1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-雙(2′-噻吩) silole(TST)，研究化合物的紫外可見吸收光譜、聚集態(tài)誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)以及低溫?zé)晒庠鰪?qiáng)現(xiàn)象.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

萘、鋰、氯化鋅、2-溴噻吩、二(三苯基磷)二氯化鈀為TCI公司試劑，直接使用.二甲基二苯乙炔硅烷見參考文獻(xiàn)[7].

四氫呋喃(THF)由廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，用金屬鈉除水，二苯甲酮作為指示劑，蒸餾制得.

1.2 材料的表征設(shè)備與儀器

1H NMR譜和13C NMR譜是用Bruker DRX-400核磁共振儀分別在400 MHz和100 MHz下測試，氘代氯仿為溶劑.

元素分析是用德國ELEMENTAR公司生產(chǎn)的vario EL 元素分析儀測試.

UV-vis吸收光譜是用HP 8453紫外可見光譜儀測試.

溶液的光致發(fā)光光譜(PL)是用Jobin-Yvon熒光光譜儀測試.

1.3 材料的合成

1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-雙(2′-噻吩基)silole(TST)的合成路線如圖1所示.將萘(1.58 g,12.1 mmol)溶于干燥的THF (12 mL)中，在氮氣保護(hù)下將金屬鋰(84 mg, 12 mmol)剪成小顆粒加入溶液中，室溫下反應(yīng)5 h.將二甲基二苯乙炔硅烷(780 mg, 3 mmol)溶于THF(5 mL)中，滴加入上一步萘鋰溶液，攪拌30 min后，降溫至0 ℃，加入ZnCl2(3 g, 12 mmol)和THF(20 mL)，反應(yīng)1 h后，加入2-溴噻吩(1.0 g, 6 mmol)和二(三苯基磷)二氯化鈀(100 mg, 0.15 mmol)，升溫至78 ℃，保持溫度，反應(yīng)過夜.將鹽酸(1 mol/L)加入反應(yīng)物中，二氯甲烷萃取3次.有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，然后用無水MgSO4干燥，除去溶劑，用三氯甲烷/石油醚(1∶6)混合溶劑柱層析，得到672 mg黃色固體，產(chǎn)率為52.6%，產(chǎn)物命名為TST.

圖1 化合物TST的合成路線Fig.1 Synthetic route of TST

表征結(jié)果：1H-NMR (400 MHz, CDCl3)，δ：7.14(m, 6H), 6.89 (m, 4H), 6.80 (d, 2H), 6.59(m, 4H), 0.61 (s, 6H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)，δ：153.10，144.5，138.54，131.57，129.3，128.9，128.7，127.7，126.9，113.3，-3.1.

元素分析：C26H22S2Si，計算值：C，73.19%；H，5.20%；S，15.03%；測試值：C，73.23%；H，5.25%；S，15.21%；可知，元素分析的測試值與計算值非常接近，說明產(chǎn)物的純度較高.

2 結(jié)果與討論

2.1 TST的吸收光譜

分別配制THF與H2O的體積比例為100∶0，70∶30，50∶50，20∶80，10∶90的混合溶液，將TST溶于這些溶液中，同時保持溶液中TST的濃度均為10 μmol/L.當(dāng)水的比例較小(<50%)時，溶液是澄清透明的液體.當(dāng)混合溶劑中水的含量增到一定程度后(>50%)，TST分子在混合溶劑中就會聚集，形成微小的納米顆粒懸浮在溶劑中并出現(xiàn)輕微的渾濁.隨著混合溶液中不良溶劑水的比例逐漸增大，渾濁情況更加明顯.當(dāng)混合溶液避光靜置48 h后，會發(fā)現(xiàn)水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%以上的溶液中的渾濁現(xiàn)象非常明顯，已經(jīng)有黃色絮狀固體顆粒生成.

圖2為TST在不同比例的THF和水溶液中的紫外可見吸收光譜.從吸收光譜可知，化合物TST的THF溶液在413 nm處有吸收峰.當(dāng)混合溶液中水體積比增加到50%時，熒光吸收峰出現(xiàn)紅移，由413 nm紅移至416 nm，這是由分子間發(fā)生π-π作用引起的，說明溶液中出現(xiàn)TST聚集體，從而導(dǎo)致溶液吸收峰的紅移[5].

圖2 TST在四氫呋喃/水混合溶劑中的UV吸收光譜Fig. 2 UV absorption spectra of TST in THF/water mixture

2.2 化合物TST聚集態(tài)誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)效應(yīng)

化合物TST能夠較好的溶解于THF中，但在THF中的熒光強(qiáng)度極弱，只能觀察到微弱熒光.圖3中顯示的是TST在不同比例的THF和H2O混合溶液中的熒光光譜，化合物TST的發(fā)射峰位于520 nm左右.當(dāng)混合溶液中H2O的體積比低于50%時，熒光量子效率幾乎保持不變且發(fā)射峰的強(qiáng)度很弱；當(dāng)H2O的體積比超過50%時，熒光量子效率升高.當(dāng)混合溶液中H2O的體積比達(dá)到80%及以上時，此時溶液的熒光量子效率急劇上升，而當(dāng)H2O的體積比達(dá)到90%時，溶液的熒光量子效率達(dá)到最大.由此可見，化合物TST存在聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)，是一種新型的聚集態(tài)發(fā)光材料.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：當(dāng)TST以分子狀態(tài)溶解在良溶劑THF時，單個分子中Silole環(huán)上3,4位的苯基官能團(tuán)和2,5位的噻吩基團(tuán)在溶劑分子的作用下可以發(fā)生自由協(xié)同旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生非輻射的去活化過程，淬滅TST分子發(fā)光.水是TST的不良溶劑，混合溶劑中水的體積比超過50%，部分TST分子開始聚集成納米顆粒，這些TST分子Silole環(huán)上2,3,4,5位的基團(tuán)自由協(xié)同旋轉(zhuǎn)受到限制，即分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，導(dǎo)致非輻射衰減渠道被抑制，引起輻射衰變增強(qiáng)，進(jìn)而發(fā)出熒光.隨著混合溶劑中水的比例逐步增加，TST分子的聚集程度增大，基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)受到限制的程度逐步增加，非輻射衰減的比率減小，所以分子的發(fā)光強(qiáng)度也就逐步增強(qiáng).

圖3 TST在四氫呋喃/水混合溶劑中的PL光譜Fig.3 PL spectra of TST in water/ THF mixture 注：激發(fā)波長390 nm.

用9,10-二苯基蒽做為參比，測算了TST在不同比例的H2O與THF混合溶劑中的熒光量子效率(ΦF)，見圖4.在THF中，ΦF僅為0.004.逐漸增加H2O的體積分?jǐn)?shù)，在H2O體積分?jǐn)?shù)小于50%時，ΦF基本保持不變.當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)高于50%時，ΦF急劇增大，H2O體積分?jǐn)?shù)為90%時的ΦF為0.16，是在THF中的40倍以上.

圖4 TST溶液在水/THF混合溶液中的PL量子效率Fig. 4 PL quantum yield of TST vs. solvent composition of the water/THF mixture

2.3 化合物TST低溫?zé)晒庠鰪?qiáng)效應(yīng)

研究指出，溫度對于聚集態(tài)熒光增強(qiáng)效應(yīng)會產(chǎn)生一定的影響[5].筆者選用1,4-二氧六環(huán)做為溶劑來做低溫光致發(fā)光實驗.將TST分別溶于1,4-二氧六環(huán)中，配成10 μmol/L的稀溶液.圖5是TST的1,4-二氧六環(huán)溶液的熒光光譜隨溫度變化情況.

圖5 TST的1,4-二氧六環(huán)溶液在不同溫度下的PL光譜Fig. 5 Photoluminescence spectra of TST in 1,4-dioxane at different temperatures 注：激發(fā)波長390 nm.

當(dāng)溫度從25 ℃逐漸降到-78 ℃，PL強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).這是由于溫度降低導(dǎo)致基團(tuán)熱運(yùn)動減緩，限制了TST分子2,5位內(nèi)苯基和3,4位噻吩的旋轉(zhuǎn)與振動.然而，從-78 ℃進(jìn)一步降溫至-196 ℃，PL強(qiáng)度沒有顯著變化.這說明在-78 ℃時，TST的2,3,4,5位官能團(tuán)旋轉(zhuǎn)振動幾乎已經(jīng)完全凍結(jié)了，熒光強(qiáng)度接近飽和.

3 結(jié) 語

本研究合成了新型具有聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的化合物1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-雙(2′-噻吩基) silole(TST)，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.TST在413 nm處有吸收峰，發(fā)射波長位于520 nm處.測試發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物顯示良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)以及低溫?zé)晒庠鰪?qiáng)效應(yīng).這些實驗現(xiàn)象都支持這樣的機(jī)理，抑制silole分子內(nèi)2,3,4,5官能團(tuán)的旋動可有效禁止無輻射躍遷而使熒光增強(qiáng)；活化silole分子內(nèi)官能團(tuán)旋動擴(kuò)大非輻射衰減渠道而使熒光淬滅.

參考文獻(xiàn)：

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