江學(xué)良，耿同川，李 凡，任 軍，曾溢宇

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 前 言

吸水膨脹橡膠，也稱遇水膨脹橡膠(Water Swelling Rubber，簡稱WSR),自問世以來，得到了很廣泛的應(yīng)用[1-2]，如油井的自膨脹封隔器、醫(yī)用敏感材料以及改善土壤保水性等方面.大多數(shù)吸水膨脹橡膠的制備都是將橡膠與吸水樹脂通過物理共混的方式獲得[3-4].而在實(shí)際應(yīng)用中，這種方法存在很多問題，如樹脂在橡膠中分布不均勻、吸水膨脹倍率低以及樹脂損失率高等.許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了一些成果[5-6].

本研究通過氫氧化鈉(NaOH)與丙烯酸(AA)中和反應(yīng)生成丙烯酸鈉(NaAA), 選用過氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑， 在丁腈橡膠(NBR)基體中原位生成聚丙烯酸鈉( PNaAA ) 而制得吸水膨脹橡膠(WSR)，利用正交試驗(yàn)的方法研究了WSR的力學(xué)性能和吸水性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丁腈橡膠(NBR)，優(yōu)級(jí)品，鄭州市永鈉化工有限公司生產(chǎn)；丙烯酸(AA)，化學(xué)純，武漢中化永業(yè)化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)，化學(xué)純，上海興萌化工科技有限公司生產(chǎn)；丙烯酸鈉(NaAA)，自制；過氧化二異丙苯(DCP)，化學(xué)純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司生產(chǎn)；三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，化學(xué)純，自貢天龍化工有限公司生產(chǎn).吸水樹脂，自制.

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE Polylab QS，賽默飛世科技(中國)有限公司生產(chǎn)；開煉機(jī)，ZG-160-C，東莞正工科技有限公司生產(chǎn)；平板硫化機(jī)，QLB25-D/Q350×350，無錫美鈺橡塑機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，TFL-1，上海拓豐儀器科技有限公司生產(chǎn)；無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，北京市友深電子儀器廠生產(chǎn)；橡膠邵氏硬度計(jì)，LX-A，萊州硬度計(jì)廠生產(chǎn).

1.2 丙烯酸鈉制備

取適量AA放入100 mL燒杯，再取適量NaOH濃溶液緩慢滴入燒杯中，滴入過程中不斷攪拌，使AA與NaOH混合均勻，在冰水浴中進(jìn)行攪拌反應(yīng)半小時(shí).將反應(yīng)產(chǎn)物置于80 ℃真空干燥箱，干燥8 h后備用.

1.3 WSR制備

1.3.1 原位聚合丙烯酸鈉制備WSR 取定量NBR加入密煉機(jī)的混合器中，依次分批加入NaAA、DCP以及TAIC.混煉時(shí)間控制在15 min左右.溫度保持為60 ℃以下，頻率為15 Hz.混煉膠在開煉機(jī)上出片，常溫放置8 h后硫化.硫化溫度設(shè)定為170 ℃，時(shí)間為10 min，壓力為10 MPa.

1.3.2 共混型WSR制備 將NBR、吸水樹脂、硬脂酸、氧化鋅、硫化劑、促進(jìn)劑在雙輥開煉機(jī)上混煉均勻后，將混煉好的膠料壓制成型后，室溫密封放置8 h后，在10 MPa進(jìn)行熱硫化處理(150 ℃×15 min).

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 FT-IR紅外分析 NBR硫化膠、NBR/NaAA混煉膠試樣是將膠料放在兩片聚四氟乙烯薄膜之間經(jīng)80 ℃×10 min壓制而成，NBR/NaAA硫化膠薄膜試樣是將膠料放在兩片聚四氟乙烯薄膜之間在170 ℃×10 min的條件下于平板硫化機(jī)上壓成薄片.

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試 根據(jù) GB/T528-1999和GB/T531-1999測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)試材料的拉伸性能和硬度.

1.4.3 吸水性能測(cè)試 將試樣切成小塊(10 mm×10 mm×2 mm)，稱量質(zhì)量后放置于清水中，每隔一段時(shí)間取出稱量質(zhì)量，每次稱量質(zhì)量前用試紙迅速吸干試樣表面殘留液體，按下列公式計(jì)算試樣的質(zhì)量吸水倍率S：

其中m1，m2分別為WSR試樣吸水前與吸水后的質(zhì)量.

1.4.4 WSR流失率的測(cè)定 將試樣切成小塊(10 mm×10 mm×2 mm)，稱量質(zhì)量后放置于清水中，吸水飽和后放置到烘箱中，于70 ℃烘干至恒重.按以下公式計(jì)算試樣的流失率L：

其中m1為試樣原質(zhì)量，m2為試樣吸水烘干至恒重后的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR紅外分析

圖1 FTIR紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum注： a為純NBR；b為NBR/LiAA混煉膠；c為NBR/LiAA硫化膠.

2.2 正交試驗(yàn)法研究WSR的性能

2.2.1 試驗(yàn)因子和水平的確定 本次試驗(yàn)主要研究的是各項(xiàng)因子對(duì)WSR力學(xué)性能以及吸水性能的影響.其主要因子為NaAA、DCP和TAIC的用量.

NaAA在橡膠中原位聚合生成PNaAA，具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用[7]，而且采用原位聚合改性丁腈橡膠可明顯降低樹脂吸水后的質(zhì)量損失率.這是由于PNaAA 在橡膠中原位生成，可與橡膠大分子緊密的纏結(jié)在一起，甚至部分PNaAA 在生成過程中與橡膠中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，接枝在橡膠上.DCP在試驗(yàn)中既可以作為硫化劑，又在硫化過程中起著引發(fā)NaAA聚合的作用，但其用量少時(shí)，效果不明顯；用量過大時(shí)，又能抑制WSR的吸水性能.TAIC作為硫化助劑一方面可以促進(jìn)橡膠的硫化，另一方面也可促進(jìn)NaAA聚合，并與橡膠中的雙鍵發(fā)生接枝反應(yīng)，但TAIC用量過多時(shí)自身又可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，從而降低了其自身的效率.因此本次試驗(yàn)設(shè)定的因子為三個(gè)，水平也為三個(gè)，如表1所示.

表1 試驗(yàn)的因子和水平Table 1 The factors and their dosage in the experiments

2.2.2 試驗(yàn)安排與結(jié)果 忽略因子之間的相互作用，選擇的正交表為4因子3水平，故此設(shè)計(jì)了9個(gè)配方，得出試驗(yàn)結(jié)果，具體如表2所示.

表2 試驗(yàn)的安排與結(jié)果Table 2 The arrangement and results of experiments

2.2.3 最佳水平的選擇 根據(jù)直觀分析法，在試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上可研究各項(xiàng)因子對(duì)WSR吸水性能的影響.如圖2中可以看到，因子A(NaAA)三個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的高低相差最大，所以因子A(NaAA)對(duì)WSR的吸水性能的影響最大，并且是隨著其用量的增加而增大，因此因子A取3水平最好；而因子B(DCP)和因子C(TAIC)的三個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的高低相差比較小，這說明了兩者對(duì)WSR吸水性能的影響相對(duì)較小，其中隨著DCP用量的增加，WSR吸水性能的隨之降低，因此因子B選擇1水平，因子C選擇2水平最為合適.

圖2 三個(gè)因子與WSR吸水性能的關(guān)系Fig.2 Three factors’s relationships with the adsorptive properties of WSR

各項(xiàng)因子對(duì)于WSR力學(xué)性能的影響可以從表3中得到：就硬度而言，隨著NaAA單體用量的增加，WSR的硬度也隨之增加，故選擇A3B3C2最佳；就拉伸強(qiáng)度而言，NaAA的影響最為明顯，因此選擇A3B3C3為最為合適；就斷裂伸長率而言，選擇A1B1C1可得到最佳效果.隨DCP和TAIC用量增加，WSR的質(zhì)量損失率也越小，提高NaAA單體用量會(huì)使WSR的質(zhì)量損失率增大，因此選擇A1B3C3的效果最為理想.

表3 各因子各水平對(duì)應(yīng)的各項(xiàng)性能的平均值Table 3 The average of each factor’s dosage in the properties of WSR

表4為吸水樹脂含量對(duì)共混型 WSR吸水性能與力學(xué)性能的影響，對(duì)比表2可以看出，共混工藝制備的WSR吸水性能與原位聚合丙烯酸鈉制備WSR吸水性能相當(dāng)，但共混型 WSR的拉伸強(qiáng)度有所降低，質(zhì)量流失率有所增加[8-9]，而原位聚合丙烯酸鈉制備WSR的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較大，且質(zhì)量流失率大幅度的降低，原因是聚丙烯酸鈉對(duì)NBR有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)原位聚合會(huì)增加聚丙烯酸鈉與NBR的界面作用，使得其強(qiáng)度高、流失率低.

表4 吸水樹脂含量對(duì)共混型WSR吸水性能與力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of the content of water-absorbent resin on water-absorbent and mechanical properties of blending WSR

注： 組分配比為丁腈橡膠(NBR)是100phr,樹脂為變量.

3 結(jié) 語

a. 以丁腈橡膠為基體，加入NaAA和DCP，通過原位聚合方法制得吸水膨脹橡膠.隨著NaAA用量的增加，其對(duì)丁腈橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用也就越明顯.

b. NaAA的用量對(duì)原位聚合丙烯酸鈉制備WSR的吸水性能影響最大， 隨NaAA用量增加，WSR的膨脹倍率明顯增大.

c. 與共混型WSR相比，原位聚合丙烯酸鈉制備的WSR強(qiáng)度高、質(zhì)量流失率低.增加DCP和TAIC的用量，有利于提高其力學(xué)性能和降低質(zhì)量流失率.

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