徐 軍，張立果，賀曉平

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鐵電材料具有良好的壓電、介電、鐵電、光電、熱釋電、及非線性光學(xué)等特性，在微電子、光電子等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，因此受到極大關(guān)注并被廣泛研究[1].鐵電體的制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用已成為新材料研究的熱點(diǎn)之一.二鈦酸鋇(BaTi2O5)是一種新型的無(wú)鉛鐵電材料，屬于BaO—TiO2系亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)[2-7].研究表明， BaTi2O5晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，空間群C2，具有極高的介電各向異性：在發(fā)生極化的b軸方向，在居里溫度475 ℃附近介電常數(shù)達(dá)到30 000，是BaTiO3的2～3倍；而在垂直于b軸的方向，介電常數(shù)僅在100附近，且基本與頻率和溫度無(wú)關(guān)[3].因此獲得優(yōu)質(zhì)大尺寸的單晶和具有b軸取向的織構(gòu)化致密陶瓷和薄膜對(duì)BaTi2O5的實(shí)用化具有重要意義.然而，由于BaTi2O5僅在一個(gè)狹小的溫度區(qū)間熱力學(xué)穩(wěn)定，因而樣品的制備比較困難[5].從筆者查閱的文獻(xiàn)看，制備BaTi2O5單晶有急冷法和區(qū)熔法[2-3].本文通過(guò)助熔劑法成功制備了針狀BaTi2O5單晶.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 BaTi2O5前驅(qū)體粉末的制備

以BaCO3(國(guó)藥，分析純，純度≥99%)和TiO2(國(guó)藥，分析純，純度≥99%)微粉為原料，按摩爾比n(BaCO3)∶n(TiO2)=1∶2配料混合均勻后用行星式球磨機(jī)在乙醇介質(zhì)中用瑪瑙球球磨6 h(轉(zhuǎn)速504 r/min)，干燥后置于剛玉坩堝中在900 ℃預(yù)燒5 h，冷卻，再在乙醇介質(zhì)中球磨6 h(轉(zhuǎn)速504 r/min)，干燥后置于剛玉坩堝中放入硅碳棒箱式爐中在1 230 ℃下焙燒20 h就得到BaTi2O5前驅(qū)體粉末.

1.2 助熔劑BaB2O4的制備

以BaCO3(國(guó)藥，分析純，純度≥99%)和B2O3(分析純，阿拉丁試劑)為原料，按摩爾比n(BaCO3)∶n(B2O3)=48∶52配料混合均勻，放入Pt坩堝中，然后放入硅碳棒箱式爐在1 000 ℃下恒溫處理5 h，再降到750 ℃恒溫晶化處理72 h就得到BaB2O4.

1.3 BaTi2O5單晶的生長(zhǎng)

以制備的BaTi2O5前驅(qū)體粉末為晶體生長(zhǎng)原料，以BaB2O4為助熔劑，以少量B2O3為添加劑，BaTi2O5和BaB2O4的摩爾比為2∶3，BaTi2O5和B2O3的摩爾比為1∶0.25，按相應(yīng)比例進(jìn)行配料并混合均勻，放入Pt坩堝中，然后放入管式升降電爐中進(jìn)行晶體生長(zhǎng).采用硅鉬棒加熱，將混合均勻的配料加熱到1 180 ℃，然后緩慢降溫，降溫速率約為3.3 ℃/h，當(dāng)溫度降至1 080 ℃時(shí)，終止溫度程序，使自然降溫至室溫，得到無(wú)色透明的針狀晶體.

采用轉(zhuǎn)靶X射線衍射(XRD)分析儀(日本理學(xué)D/Max-RB)分析晶體的物相，利用雙目體視顯微鏡(JSZ6連續(xù)變倍體視顯微鏡)觀察晶體的外部形貌.

2 結(jié)果與討論

圖1是固相反應(yīng)合成的BaTi2O5前驅(qū)體粉末的XRD圖，通過(guò)與BaTi2O5的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(JCPDS 34-0133)相比，可以看到，所得前驅(qū)試樣的特征衍射峰與BaTi2O5的標(biāo)準(zhǔn)峰完全吻合.并且沒(méi)有其它相的衍射峰，說(shuō)明得到的是單一物相的BaTi2O5.

圖1 1 230 ℃下焙燒的BaTi2O5前驅(qū)體粉末的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the BaTi2O5precursors calcined at 1 230 ℃

圖2是合成的BaB2O4的XRD圖，通過(guò)與BaB2O4的低溫相β-BaB2O4和高溫相α- BaB2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(分別是JCPDS 38-0722和JCPDS 15-0862)比較，可以看到，所制備的BaB2O4的特征衍射峰與β-BaB2O4的標(biāo)準(zhǔn)峰基本吻合，制備的BaB2O4主要為β-BaB2O4，僅含少量的α- BaB2O4相.

圖2 助熔劑BaB2O4粉末的XRD圖Fig.2 XRD pattern of BaB2O4 flux

圖3是生長(zhǎng)晶體的XRD圖，可以看到結(jié)晶良好，與BaTi2O5的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(JCPDS 34-0133)相比，所生長(zhǎng)的晶體的特征衍射峰與BaTi2O5的標(biāo)準(zhǔn)峰完全吻合.在XRD圖上還可以看到有BaTiO3(JCPDS 31-0174)的衍射峰，這是因?yàn)樵谏L(zhǎng)出針狀BaTi2O5晶體的同時(shí)還有少量微小的BaTiO3晶粒生成.對(duì)未超聲清洗的樣品，有些BaTiO3晶粒粘附在針狀BaTi2O5晶體上，如圖4所示.

圖3 BaTi2O5晶體的粉末XRD圖Fig.3 XRD pattern of the BaTi2O5 single crystals

圖4 未超聲清洗的BaTi2O5單晶的外部形貌照片F(xiàn)ig.4 Image of the BaTi2O5 single crystals before ultrasonic cleaning

圖5是超聲清洗之后的針狀BaTi2O5晶體的外部形貌照片，可以看到，晶體發(fā)育良好，晶體透明度高，尺寸達(dá)到了2.5 mm×0.3 mm×0.3 mm.根據(jù)BaTi2O5的晶體結(jié)構(gòu)及對(duì)稱性，其針狀晶體的長(zhǎng)度方向應(yīng)為二次對(duì)稱的b軸方向.

圖5 超聲清洗后的BaTi2O5單晶的外部形貌Fig.5 Image of the BaTi2O5 single crystals after ultrasonic cleaning

由于BaTi2O5的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)間很窄(1 220～1 230 ℃)[5]，因此其單晶的助熔劑法制備比較困難.在實(shí)驗(yàn)中若僅用BaB2O4做助熔劑則只能得到BaTiO3晶體，無(wú)BaTi2O5生成.可以推測(cè)，在助熔劑法生長(zhǎng)BaTi2O5晶體過(guò)程中添加一種能夠擴(kuò)大BaTi2O5相穩(wěn)定區(qū)的BaTi2O5相穩(wěn)定劑將有助于助熔劑法制備BaTi2O5晶體的成功.最近有文獻(xiàn)報(bào)道B2O3具有穩(wěn)定BaTi2O5相，擴(kuò)大BaTi2O5熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)的作用[8].在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)添加少量B2O3，以BaB2O4為助熔劑，成功地制備了BaTi2O5單晶.

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)添加BaTi2O5的相穩(wěn)定劑擴(kuò)大其熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)間，首次用助熔劑法生長(zhǎng)出了BaTi2O5單晶.生長(zhǎng)的晶體呈針狀，發(fā)育良好，透明度高，尺寸達(dá)到了2.5 mm×0.3 mm×0.3 mm.通過(guò)優(yōu)化晶體生長(zhǎng)條件，將有助于獲得更大尺寸的BaTi2O5單晶.

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