馬志斌，陶利平，翁國峰，嚴(yán) 壘

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

金剛石具有許多優(yōu)異的性能，如高硬度、高熱導(dǎo)率、高紅外透過率、寬禁帶[1].其在工具、熱學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域有諸多應(yīng)用[2]，如CVD金剛石厚膜工具，金剛石薄膜涂層工具，金剛石熱沉散熱片，MCM多芯片三維組裝，光學(xué)窗口，場效應(yīng)晶體管(FET)，輻射探測器，CVD金剛石膜冷陰極發(fā)射，金剛石膜表面波(SAW)器件等.金剛石以其獨(dú)特的性能及廣闊的應(yīng)用前景一直備受矚目，但是由于其制備成本昂貴，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，所以難于達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，至今無法替代硅材料成為主導(dǎo)材料.

國內(nèi)外研究學(xué)者對于金剛石薄膜生長進(jìn)行過大量研究，大部分集中在裝置研發(fā)和制備方式以及工藝對金剛石薄膜生長的影響[3-4].具體到沉積過程的反應(yīng)機(jī)理相關(guān)研究較少，其主要原因是金剛石薄膜生長過程物理化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜.除此之外由于實(shí)驗(yàn)裝置和檢測手段的不同，對于金剛石薄膜沉積機(jī)理的研究一直沒有統(tǒng)一的結(jié)論.如Jingbiao Cui等人認(rèn)為基團(tuán)CH與薄膜中無定形碳有關(guān)，基團(tuán)CH+與金剛石相有關(guān)[4].M.J.Chiang等人認(rèn)為基團(tuán)CH與高質(zhì)量金剛石薄膜有關(guān)，基團(tuán)C2影響金剛石薄膜的透明性，是非晶相的前驅(qū)體[5].H.Baránková 等人認(rèn)為基團(tuán)CH+是金剛石薄膜生長的主要因素，基團(tuán)C2是非金剛石相生長的主要因素[6].Y.Liao[7]和王啟亮[8]等人認(rèn)為基團(tuán)CH3，C2H2才是金剛石生長的前驅(qū)體，基團(tuán)CH，CH+是無定形碳的前驅(qū)體，是形核的關(guān)鍵.Paul C.Redfern等人認(rèn)為基團(tuán)C2是金剛石薄膜生長的前驅(qū)物[9].

相對其他沉積金剛石薄膜的方法如DC電弧等離子體噴射CVD和熱絲CVD，微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)具有不可比擬的優(yōu)勢，如無極放電、高純凈度、寬氣壓范圍穩(wěn)定工作等[10].本文采用MPCVD沉積金剛石薄膜，通過等離子體光譜分析研究在沉積過程中基團(tuán)在等離子體中的空間分布和隨甲烷濃度變化時(shí)基團(tuán)的變化情況，為進(jìn)一步沉積高質(zhì)量的金剛石薄膜提供基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置采用自行研制的壓縮波導(dǎo)式微波等離子體裝置，其微波頻率為2.45 GHz，最大功率為1 kW.裝置主要由微波發(fā)生器、反應(yīng)腔、真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)以及進(jìn)氣控制系統(tǒng)組成.真空抽氣系統(tǒng)主要采用機(jī)械泵，冷卻系統(tǒng)采用循環(huán)水冷，進(jìn)氣流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制，如圖1.實(shí)驗(yàn)過程中采用Mo基底沉積剛石薄膜.光譜測量采用OceanOptics公司的Maya2000高靈敏度背照式FFT-CCD光譜儀.此光譜儀采用HamamastuS9840型CCD探測器，最佳光學(xué)分辨率可達(dá)0.035 nm，測量范圍為200～1 100 nm，可以較清晰的獲得沉積過程中的光譜全貌及基團(tuán)強(qiáng)度信息.將移動載物臺固定于波導(dǎo)測面，實(shí)驗(yàn)過程中沿腔體外波導(dǎo)徑向移動以獲得反應(yīng)腔中的光譜信息.同時(shí)聚焦透鏡固定于移動載物臺上，通過光纖傳輸，將等離子體中光信息傳輸?shù)诫娔X記錄分析.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic of experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)氣體為CH4和H2，功率控制在800 W，氣壓為20 kPa.CH4流量以1 sccm(sccm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下毫升每分鐘，全文同)的進(jìn)度從1 sccm遞增變到10 sccm，H2流量以1 sccm的進(jìn)度從199 sccm遞減到190 sccm，保持總流量不變.光譜測量過程中去除暗噪音，設(shè)定積分時(shí)間為1 s.實(shí)驗(yàn)主要研究沉積金剛石過程中沿等離子體柱徑向基團(tuán)的空間分布以及隨著甲烷濃度變化時(shí)基團(tuán)濃度的變化情況.

2 結(jié)果與討論

表1列舉了沉積金剛石薄膜過程中測得的主要是原子氫和基團(tuán)CH、C2的波長及躍遷情況[7，11-14].

圖2是甲烷濃度(甲烷濃度為甲烷體積占總氣體量的比例，下同)為2%距離等離子體中心位置3 mm測的光譜圖.從圖中可以看出沉積金剛石薄膜過程中的活性粒子主要有H，CH，C2.活性粒子H主要是Balmer線系：Hα(656.19 nm)，Hβ(486.71 nm)，Hγ(434.56 nm)；H2主要是Fulcher-α(d3Πu—a3Σg)線系，波長范圍為590 nm～640 nm[13]；CH主要是A2Δ→X2Π (431.31 nm)，B2Δ→X2Π(388.08 nm)以及C2Σ→X2Π(314.99 nm)；C2主要是Swanband(d3Πg→a3Πu)線系，其中Δv=+1(470.14 nm)，Δv=0(515.63 nm)，Δv=1(563.10 nm)以及C2C1Πg→A1Πu線系Δv=1(359.3 nm)和Δv=-1(410.89 nm).同時(shí)330～500 nm寬范圍內(nèi)的背地主要是C3[12]和C2H[15]以及C4和C5碳群.

表1 重要基團(tuán)特征峰對應(yīng)的波長和電子躍遷

圖2 沉積過程光譜圖Fig.2 Spectrum of the plasma for diamond deposition

圖3為甲烷濃度為0.5%情況下測得的不同位置光譜圖.測量位置沿腔體外波導(dǎo)徑向變化，分別為距離等離子體中心位置-4.5、-2、-1、3、4、7 mm的6個(gè)位置.這6個(gè)位置測得的光譜譜線變化明顯，可以較清楚的反應(yīng)腔體中基團(tuán)的變化情況.比較發(fā)現(xiàn)在測量位置靠近反應(yīng)腔體過程中Hβ，Hγ，CH，C2強(qiáng)度逐漸變大， 在遠(yuǎn)離反應(yīng)腔體過程中強(qiáng)度逐漸變小，Hα變化不大，基本恒定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Jingbiao Cui等人報(bào)道的靠近基底強(qiáng)度變大，遠(yuǎn)離基底強(qiáng)度變小相符[4]，說明等離子體區(qū)能量大，相應(yīng)激發(fā)的基團(tuán)濃度增加.

圖3 不同位置光譜圖Fig.3 Spectrum of the plasma at different positions

如圖4所示，當(dāng)甲烷濃度變化時(shí)選擇強(qiáng)度較大的特征峰Hβ(486.17 nm)、Hγ(434.56 nm)、CH(431.31 nm)、C2(515.63 nm)進(jìn)行研究.發(fā)現(xiàn)隨著甲烷濃度增大，活性粒子Hβ、Hγ、CH、C2的強(qiáng)度都相應(yīng)增大，其中C2增大最明顯.當(dāng)甲烷濃度達(dá)到5%時(shí)C2強(qiáng)度再次迅速增長.沉積金剛石過程中CH隨著甲烷濃度增加緩慢增加.其主要反應(yīng)鏈為CH4→CH3→ CH2→CH[11]，甲烷濃度直接影響著CH的含量，但由于反應(yīng)進(jìn)行所需的能量較高，CH碰撞截面較小，所以CH含量較少[16].同時(shí)C2隨著甲烷濃度增加，氫氣濃度減少而急劇增加，其原因可能是H2含量減少，C2與分子態(tài)H2的碰撞減少，反應(yīng)式為C2+H2→C2H+H[11].

由圖5可知隨著甲烷濃度增加，CH/Hγ、Hγ/Hβ有所增加但變化不顯著，而CH/C2急劇下降，說明C2的增長速率遠(yuǎn)超過CH，甲烷濃度對C2基團(tuán)濃度的影響很大.同時(shí)CH/Hγ比率一直處于小于1.2的狀態(tài)，說明實(shí)驗(yàn)選擇濃度都在生長金剛石范圍內(nèi)[5].此外Hγ/Hβ隨甲烷濃度增加而增加，說明電子平均溫度有所增加[4].

圖4 譜線強(qiáng)度隨甲烷濃度變化情況Fig.4 Variation of the spectrum intensity of Hβ、Hγ、CH、C2 with methane concentration

圖5 譜線強(qiáng)度比值隨甲烷濃度變化情況Fig.5 Variation of the intensity ratio between two spectrum line with methane concentration

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)峰主要來自H、CH、C2等活性粒子和基團(tuán)，它們對于沉積金剛石薄膜起著重要的作用.其中活性粒子H在富氫環(huán)境中對沉積金剛石起著重要作用.它刻蝕石墨相和無定形碳相的速率遠(yuǎn)大于金剛石相，在原子氫含量較高的情況下可以有效刻蝕掉薄膜中的石墨相和無定形碳相，而保留住金剛石相[17-18].從圖4和5可知CH和C2同時(shí)隨著甲烷濃度增加而增加，但是C2增加更為顯著.大量文獻(xiàn)報(bào)道過只有在低甲烷濃度下才能生長出高質(zhì)量的金剛石薄膜[17-19].但是過低的甲烷濃度金剛石薄膜生長緩慢，不利于形核[8]；過高的甲烷濃度，雖然生長速率提高，但是原子氫還沒來得及刻蝕掉石墨和無定形碳相，就有新的生長層覆蓋，這樣得到的金剛石薄膜非金剛石相較多，影響膜的質(zhì)量[18-19].所以一般選擇在較高甲烷濃度條件下形核，在低甲烷濃度條件下生長金剛石，以求得到高質(zhì)量的金剛石薄膜.據(jù)此我們初步認(rèn)為CH是金剛石相的前驅(qū)體，激發(fā)所需能量較高，在沉積過程中含量小.在功率一定的情況下隨著甲烷濃度增加CH小幅度增加，單純提高甲烷濃度對提高金剛石沉積速率的作用不大.而C2很有可能是非金剛石相的前驅(qū)體，隨著甲烷濃度增加急速增加.當(dāng)甲烷濃度超過一定值時(shí)C2的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過活性粒子H的量，這時(shí)就無法及時(shí)刻蝕掉生長層中石墨相和無定形碳相，這樣高濃度的甲烷條件下得不到高質(zhì)量的金剛石薄膜.

3 結(jié) 語

通過發(fā)射光譜研究MPCVD沉積金剛石過程發(fā)現(xiàn)：

a.等離子體中的主要活性粒子為原子H及基團(tuán)CH、C2，對應(yīng)譜線為H原子Balmer線系Hα(656.19 nm)，H β(486.17 nm)，Hγ(434.56 nm)；CH(A2Δ→X2Π)，CH(B2Δ→X2Π)；C2Swan帶系(d3Πg→a3Πu).

b.沿等離子體柱徑向測量，原子氫和基團(tuán)CH、C2的濃度先增加后減小，各基團(tuán)濃度分布存在著不均勻性.

c.隨著甲烷濃度逐步增加， Hβ、Hγ、CH、C2譜線強(qiáng)度相應(yīng)增加，其中C2增加最明顯.

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