吳江渝，鐘 翔,，付 俊，高國榮

(1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所,浙江 寧波 315201)

0 引 言

由于其獨特和優(yōu)異的力學性能、耐磨性、化學穩(wěn)定性和生物相容性等，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)被廣泛應用于制作人工關節(jié)摩擦面[1].由于其長期承受沖擊、摩擦、剪切等復雜的應力作用，聚乙烯元件成為人工假體中的薄弱環(huán)節(jié).超高分子量聚乙烯在人體中長期磨損導致假體松動脫位，發(fā)生骨溶解，是人工關節(jié)失效和翻修的主要原因[2-3].

電子束或γ-射線輻照技術被用于交聯(lián)超高分子量聚乙烯，顯著提高了其耐摩擦磨損性能[4].高能射線輻照使聚乙烯中產(chǎn)生大量自由基，在無定形相中的自由基易相遇復合，形成交聯(lián)結構，大大提高材料的耐磨性[5].輻照交聯(lián)導致聚乙烯降解，會降低材料的力學性能，比如疲勞韌性和抗沖擊性能等[6].另一方面，在結晶相中，自由基不易相遇復合，較穩(wěn)定地存在于晶格中，是導致材料氧化降解的主要原因，常導致材料失效.輻照后熱處理——熔融再結晶或退火——可以消除或顯著減少聚乙烯中的殘留自由基，從而提高材料的氧化穩(wěn)定性[4].但輻照后熱處理(特別是熔融再結晶)導致結晶度和片晶厚度下降，進一步導致聚乙烯疲勞韌性和抗沖擊性能下降[7-8]，這些性能的下降可能導致材料的脆裂和人工假體過早的失效[9].

超高分子量聚乙烯是典型的半結晶聚合物，其結晶度與晶體結構對材料力學性能和摩擦磨損性能有著重要的影響[10].Andjelic和 Richard[11]運用多種表征手段研究了γ-輻照交聯(lián)對超高分子量聚乙烯結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)輻照交聯(lián)形成的網(wǎng)絡結構降低了超高分子量聚乙烯的結晶能力，導致聚乙烯形成一種有序的晶粒，晶粒大小與輻照劑量有關，這些晶粒即便在多次高溫熔融之后也不會熔融消失，在較低溫度下，晶體會沿著這些晶粒邊緣成核生長.

本工作研究了電子束輻照交聯(lián)對超高分子量聚乙烯等溫結晶動力學的影響，試圖揭示交聯(lián)網(wǎng)絡結構對聚乙烯分子鏈和鏈段折疊結晶能力的影響；使用階梯式等溫結晶方法，誘導交聯(lián)聚乙烯中各類分子鏈和鏈段分別在不同的溫度下等溫結晶，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯形成具有不同熔點的結晶，表明交聯(lián)聚乙烯中不均勻的網(wǎng)絡結構可能是導致分子鏈結晶能力差異化的原因.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

用平板硫化機將醫(yī)用級超高分子量聚乙烯粉末(牌號GUR 1050，重均分子量約5×106g/mol，Orthoplastics，UK)模壓成型，得到厚度3.3 mm直徑100 mm的圓板樣品.模壓前后沒有添加任何抗氧化劑或添加劑，紅外光譜檢測未見顯著的氧化.將樣品真空包裝，用10 MeV電子束裝置(紹興華能輻照技術有限公司)于室溫下輻照，每次通過電子束輻照區(qū)域時獲得的劑量為25 kGy(以輻照劑量標準顯色膠片標定)，總輻照劑量分別為50和100 kGy.樣品分別標記為1050-0,1050-50和1050-100中，1050表示樹脂牌號，0,50和100表示輻照劑量，單位為kGy.

1.2 實驗方法

差示掃描量熱儀(DSC，瑞士Mettler Toledo公司)用以研究超高分子量聚乙烯等溫結晶動力學，自動記錄結晶、熔融過程中的熱效應隨溫度的變化曲線.實驗前用銦對儀器進行校準，以空鋁坩堝作參照.

超高分子量聚乙烯非等溫結晶實驗流程如下：稱取7 mg左右的樣品裝入鋁坩堝放入儀器，首先從20 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，在180 ℃保持3 min消除熱歷史；然后以10 ℃/min降溫速率降溫至20 ℃，并在20 ℃保持2 min；然后再以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃.

等溫結晶實驗流程為：7 mg左右樣品先從20 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，在180 ℃保持3 min消除熱歷史；然后以100 ℃/min降溫速率從180 ℃降溫至選定的結晶溫度，等溫結晶30 min，至放熱曲線回到基線水平；然后以10 ℃/min降溫速率降溫至20 ℃.等溫結晶溫度在110到125 ℃范圍選擇.

階梯式等溫結晶實驗過程如下：7 mg左右樣品先從20 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，在180 ℃保持3 min消除熱歷史；然后以100 ℃/min降溫速率從180 ℃降溫至第一個結晶溫度Tc1(如125 ℃)，等溫結晶30 min；然后以100 ℃/min降溫速率降至第二個結晶溫度Tc2(如120 ℃)，等溫結晶30 min；再以100 ℃/min降溫至第三個結晶溫度Tc3(如115 ℃)，等溫結晶30 min；然后以10 ℃/min降溫速率降溫至20 ℃，并保持2 min；最后從20 ℃以2 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃.這里，Tc1>Tc2>Tc3.

2 結果與討論

2.1 交聯(lián)超高分子量聚乙烯非等溫結晶行為

典型的超高分子量聚乙烯(未交聯(lián)和交聯(lián)的)非等溫結晶DSC曲線如圖1所示.輻照交聯(lián)使聚乙烯的第一次熔融溫度升高(圖1a)，結晶峰(圖1b)和第二次熔融峰(圖1c)變寬.輻照過程中，部分分子鏈斷裂，靠近晶體表面的分子鏈可能折疊結晶，使晶片變厚，另一方面，交聯(lián)網(wǎng)絡的形成可能約束了分子鏈運動，這兩種效應導致結晶熔融峰略向高溫方向移動.從熔體結晶時，交聯(lián)點可能有成核作用，導致部分分子鏈在較高溫度下開始結晶，二次熔融行為則表明非等溫結晶時聚乙烯片晶尺寸分布變寬，特別是較薄的晶片數(shù)量隨輻照劑量增加而顯著增加.

圖1 0,50和100 kGy輻照交聯(lián)UHMWPE非等溫結晶DSC曲線Fig.1 Representative DSC thermograms of UHMWPE exposed to 0, 50, and 100 kGy irradiation

表1列出了超高分子量聚乙烯(0,50和100 kGy輻照交聯(lián))非等溫結晶的起始、終了結晶/熔融溫度、熔點以及結晶溫度.輻照交聯(lián)提高了聚乙烯第一次升溫熔融的熔點(0,50和100 kGy輻照樣品熔點分別為138.2,142.1和143.4 ℃)，同時也將其結晶溫度從117.8 ℃(未輻照)提高到125.4 ℃(100 kGy輻照)，第二次升溫熔融熔點從133.3 ℃(未輻照)提高到136.6 ℃(100 kGy輻照).同時，輻照交聯(lián)提高了聚乙烯起始結晶溫度，卻降低了其終了結晶溫度，導致結晶峰變寬；同樣的，輻照交聯(lián)也導致第二次升溫熔融峰變寬.

表1 不同劑量輻照交聯(lián)UHMWPE非等溫結晶起始、終了熔融/結晶溫度和熔點、結晶溫度Table 1 Onset, peak, and end melting/crystallization temperatures of irradiated UHMWPE at different dose

注：1050:GUR 1050 UHMWPE 樹脂;0,50,100:輻照劑量;Ton:起始熔融/結晶溫度;Tm:熔點;Tend: 始終末熔融/結晶溫度;Tc:結晶溫度.

2.2 交聯(lián)超高分子量聚乙烯等溫結晶動力學

本部分研究了0,50和100 kGy輻照的超高分子量聚乙烯在110到125 ℃溫度區(qū)間的等溫結晶動力學.

圖2給出了典型的(交聯(lián))聚乙烯等溫結晶曲線.在121到125 ℃溫度區(qū)間，未交聯(lián)聚乙烯的等溫結晶曲線結晶溫度升高而變寬，峰值熱流變小(圖2a)，說明在一定范圍內(nèi)提高結晶溫度(或降低過冷度)，會降低聚乙烯等溫結晶速率，延長等溫結晶時間.圖2b比較了不同交聯(lián)度的聚乙烯在同一結晶溫度下(122 ℃)的等溫結晶曲線，可見輻照交聯(lián)導致聚乙烯速率變快.

圖2 典型的(交聯(lián))UHMWPE等溫結晶曲線Fig.2 Typical Isothermal melt crystallization DSC curves of UHMWPE

將這樣的熱焓-時間曲線積分，并歸一化，得到(交聯(lián))聚乙烯相對結晶程度(Xc)隨時間的演變曲線.圖3為0,50和100 kGy輻照交聯(lián)聚乙烯在121到125 ℃溫度區(qū)間等溫結晶過程中相對結晶程度Xc隨時間變化曲線.未交聯(lián)聚乙烯結晶速度相對最慢，隨結晶溫度升高而逐漸變慢；交聯(lián)聚乙烯的結晶速度較快，交聯(lián)度越高，結晶速度越快，而且成核后晶體生長時間極短(圖3c).

圖3 不同劑量輻照交聯(lián)UHMWPE在不同結晶溫度下的等溫結晶Xc～time曲線Fig.3 Extent of crystallization(Xc)～time curves of irradiated UHMWPE during isothermal crystallization at different crystal temperatures

Avrami方程是經(jīng)典的描述結晶動力學行為的模型.圖4a給出了三個典型的Avrami方程擬合曲線，可見輻照劑量對Avrami指數(shù)n值有顯著的影響，n值隨劑量增加而降低.圖4b和4c分別給出了0,50和100 kGy輻照交聯(lián)聚乙烯的半結晶時間和Avrami指數(shù)隨等溫結晶溫度的變化.

圖4 交聯(lián)UHMWPE的Avrami方程、半結晶時間和Avrami指數(shù)與輻照劑量的關系Fig.4 Avrami plots,half crystallization time and Avrami index of cross-linked UHMWPE as a function of irradiation does

首先，50 kGy輻照對半結晶時間(t1/2)影響不顯著，與未交聯(lián)聚乙烯的半結晶時間相當，在較低溫度下，甚至高于后者；100 kGy交聯(lián)聚乙烯的半結晶時間則低于輻照和50 kGy輻照聚乙烯，這種差異在較高溫度下更為明顯(圖4b).

其次，交聯(lián)結構和結晶溫度對Avrami指數(shù)n值有較大的影響(圖4c).未交聯(lián)聚乙烯的n值大于或等于3.0，在較高溫度區(qū)域基本不隨溫度的變化而變化.在較高溫度下(120～125 ℃)，交聯(lián)聚乙烯的n值都小于3.0，意味著成核過程可能是制約交聯(lián)聚乙烯結晶動力學的主要因素.

2.3 交聯(lián)超高分子量聚乙烯階梯式等溫結晶動力學

階梯式等溫結晶變溫方法如圖5a所示，使不同劑量輻照交聯(lián)聚乙烯分別在Tc1,Tc2和Tc3等溫結晶，得到如圖5b所示的放熱—時間曲線.對這些等溫結晶行為進行Avrami分析，得出在各個溫度下的Avrami指數(shù).表2比較了100 kGy交聯(lián)聚乙烯在兩種不同的階梯式等溫結晶過程中的Avrami指數(shù).總的來看，100 kGy交聯(lián)聚乙烯在各溫度下的n值都小于3，而且隨著溫度的降低而減小.

圖5 (a)UHMWPE在不同溫度階梯式等溫結晶示意圖，(b) 交聯(lián)UHMWPE階梯式等溫結晶DSC曲線Fig.5 (a) Sequential stepped-isothermal crystallization of UHMWPE at different temperatures,and(b) the corresponding DSC thermograms of UHMWPE with 0, 50, and 100kGy irradiation

控溫程序控溫程序1控溫程序2結晶溫度/℃Tc1Tc2Tc3Tc1Tc2Tc3128123118122117112Avrami 指數(shù)n2.972.752.522.942.952.33

在階梯式等溫結晶過程中，具有不同結晶能力的分子鏈依次折疊結晶，在較高溫度Tc1(如128℃)下，晶體的成核慢，溫度突降到Tc2和Tc3時，已形成的晶體作為晶核利于新的微晶的成核.在Tc2和Tc3溫度下，可折疊結晶的分子鏈數(shù)量越來越少，已經(jīng)形成的結晶對分子運動有較強的限制作用，因此，等溫結晶放熱越來越弱.這樣，就有可能分別誘導交聯(lián)聚乙烯網(wǎng)絡中的分子鏈(鏈段)形成不同尺寸和厚度的晶體(晶粒).

對于不交聯(lián)的或者弱交聯(lián)的聚乙烯而言，分子鏈折疊結晶能力相當，因此其結晶結構分布狀況基本上不隨等溫結晶方法的變化而改變.

為了驗證上述猜想，將階梯式等溫結晶處理過的(交聯(lián))聚乙烯中慢速升溫(2 ℃/min)至熔點以上，用DSC技術跟蹤(交聯(lián))聚乙烯的熔融行為.圖6分別比較了在慢速升溫熔融過程中，不同劑量交聯(lián)聚乙烯分別在(a)非等溫結晶后的熔融曲線，(b)122 ℃等溫結晶后的熔融曲線，以及(c)階梯式等溫結晶后的熔融曲線.

圖6 交聯(lián)UHMWPE結晶后慢速升溫(2 ℃/min)DSC熔融曲線Fig.6 DSC melt curve of cross-linked UHMWPE heated at 2 ℃/min after crystallization

顯然，非等溫結晶使交聯(lián)聚乙烯中形成連續(xù)的結晶結構分布，即使慢速升溫，結晶熔融行為也表現(xiàn)為連續(xù)分布(圖6a).在122 ℃等溫結晶后，交聯(lián)聚乙烯熔融曲線出現(xiàn)一個肩峰(僅1050-100樣品, 圖6b).將交聯(lián)聚乙烯進行階梯式等溫結晶處理后，其熔融曲線上在較低溫度區(qū)間出現(xiàn)多個肩峰，并且交聯(lián)度較高時，肩峰的熱效應更顯著(圖6c)，意味著經(jīng)過階梯式等溫結晶，在交聯(lián)聚乙烯中培養(yǎng)出了較不完善的或者較薄的晶片，這些晶片在較低溫度下即可熔融，其形成與交聯(lián)度有關.

圖7a進一步研究了階梯式等溫結晶的變溫程序對100 kGy交聯(lián)聚乙烯結晶熔融行為的影響.經(jīng)過三種不同的變溫程序等溫結晶后，緩慢升溫熔融時，發(fā)現(xiàn)，Tc1，Tc2，Tc3的選擇對于熔融行為——即肩峰的溫度(Tm1，Tm2，Tm3)和熔融峰溫度Tm的影響不大(表3).可見肩峰所代表的結晶結構特征主要是由交聯(lián)網(wǎng)絡分布特點所決定的.為了驗證這一推測，將100 kGy交聯(lián)聚乙烯分別在Tc1，Tc2，Tc3溫度下等溫結晶，然后慢速升溫熔融，在較低溫區(qū)分別出現(xiàn)了相應的肩峰，峰位置與表3中相應的Tm1，Tm2，Tm3值接近，進一步證明了肩峰位置和相應的結晶結構主要取決于交聯(lián)聚乙烯中三維網(wǎng)絡結構，是材料的固有特性.

圖7 100 kGy輻照交聯(lián)UHMWPE等溫結晶后慢速升溫(2 ℃/min)DSC熔融曲線Fig.7 DSC melt curves of 100 kGy irradiated cross-linked UHMWPE heated at 2 ℃/min after isothermal crystallization

階梯式等溫結晶控溫程序Tm1/℃Tm2 /℃Tm3 /℃Tm /℃128 ℃ 30 min-125 ℃ 30 min-118 ℃ 30 min118.8123.4129.7135.4125 ℃ 30 min-120 ℃ 30 min-115 ℃ 30 min119.6126.1131.6135.9122 ℃ 30 min-117 ℃ 30 min-110 ℃ 30 min117.3122.9130.7135.2

輻照時，交聯(lián)主要發(fā)生在無定形相區(qū)，在結晶區(qū)，分子鏈“凍結”，難以形成交聯(lián)點.這樣，將交聯(lián)聚乙烯熔融時，得到非均勻分布的三維網(wǎng)絡，交聯(lián)點間分子量具有一定分布，因此分子鏈折疊結晶能力有差異，在非等溫結晶過程中表現(xiàn)為結晶峰較寬，交聯(lián)點作為成核位點誘導部分分子鏈在較高溫度下成核結晶(圖1b).因此，在階梯式等溫結晶過程中，這部分分子鏈首先結晶，逐步降溫并等溫結晶時，使具有不同結晶能力的分子鏈分別折疊結晶.受不均勻交聯(lián)網(wǎng)絡的影響，這些結晶的尺寸和厚度不等，在慢速升溫時，表現(xiàn)為出現(xiàn)多重熔融放熱峰(肩峰).

3 結 語

等溫結晶動力學研究表明，電子束輻照交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結晶能力與三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構有關.首先，交聯(lián)結構可能具有一定的成核作用，使分子鏈在較高溫度下即開始結晶，交聯(lián)聚乙烯在較高溫度下的Avrami指數(shù)小于3，說明結晶過程以成核為主，結晶生長受限制.其次，通過階梯式等溫結晶，成功地使交聯(lián)聚乙烯中具有不同折疊結晶能力的分子鏈(鏈段)分步結晶，這些結晶表現(xiàn)出不同的熔融溫度，且這些熔融溫度與等溫結晶控溫程序無關，暗示這些不同的結晶結構與不均勻的三維交聯(lián)網(wǎng)絡有關.這些研究結果表明，采用階梯式等溫結晶方法可以揭示交聯(lián)聚乙烯中三維網(wǎng)絡分布是否均勻.為了進一步驗證這一設想，在后續(xù)工作中，將盡可能地構建含均勻交聯(lián)網(wǎng)絡結構的交聯(lián)聚乙烯.Wang等發(fā)明的反復輻照—退火方法以及類似的方法可能適用于構建相對均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡[12-13].另一方面，將結合TEM，WAXD，SAXS等多種研究手段，深入研究交聯(lián)聚乙烯經(jīng)過不同的等溫結晶處理后，其中的結晶結構以及結晶尺寸與厚度分布等特征，并與DSC研究結果進行綜合比較分析.有望建立一種可靠的研究三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構的新方法，為從分子水平研究交聯(lián)聚合物結構與性能的關系奠定基礎.

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