汪建華,劉鵬飛,熊禮威,劉 繁,江 川,蘇 含

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

由于金剛石擁有各種優(yōu)異的性能，低溫化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的金剛石膜成為一種廣泛應(yīng)用的材料.金剛石半導(dǎo)體特性主要有寬禁帶寬度(在300 K時為5.47 eV)，高的載流子遷移率，較高的電場擊穿強度(103V/cm)以及良好的熱導(dǎo)率[20 W/(cm·K)]使之成為一種理想的電子功能材料[1-2].因此，制備大面積高質(zhì)量的金剛石膜成為研究的主流，而微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)是制備高質(zhì)量的金剛石膜最有效的方法.目前國內(nèi)常用的制備金剛石膜的方法有直流輝光放電化學(xué)氣相沉積法(DC-CVD)，熱絲化學(xué)氣相沉積法(HFCVD)[3-4]和微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)[5-7].國內(nèi)常見的MPCVD裝置有：NIRIM型石英管式反應(yīng)腔，ASTEX型不銹鋼反應(yīng)腔，以及SAIREM型石英鐘罩式反應(yīng)腔，其中石英管式反應(yīng)腔和不銹鋼式反應(yīng)腔是研究的主流.微波頻率在2.45 GHz下，這三種微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備反應(yīng)腔都是單模腔，其反應(yīng)腔最大直徑為100 mm，在反應(yīng)腔內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生的等離子體的最大面積為75 mm，這成為生長大面積金剛石膜的最大障礙.因此，研制大面積微波等離子體反應(yīng)腔非常有必要.

本實驗是在實驗室自型研制的新型微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝置上完成，使用的微波頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為10 kW，其反應(yīng)腔的內(nèi)徑為400 mm，產(chǎn)生的等離子體球直徑最大為150 mm，為制備大面積金剛石膜提供有力保障.但是，大面積金剛石膜生長過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和缺陷不同于小尺寸金剛石膜的情況.本文主要研究不同的甲烷濃度和不同的生長溫度下，金剛石膜生長過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和缺陷對金剛石膜質(zhì)量的影響.

1 實 驗

1.1 實驗裝置

本實驗室自型研制的10 kW的新型微波等離子體裝置原理圖如圖1所示.由微波源產(chǎn)生的微波在矩形波導(dǎo)管中以TE模式傳播，通過三螺釘阻抗調(diào)配器和短路活塞的共同調(diào)節(jié)微波饋入能量，并且通過同軸模式轉(zhuǎn)換天線將TE模式的微波轉(zhuǎn)化為TM模式饋入圓柱形諧振腔，在圓柱形諧振腔中以主模TM01模式和次模TM02、TM03等形式存在.基于模式互補原理，由次模TM02增強TM01，擴大電磁場在諧振腔中心最強區(qū)域，從而增大了微波激勵氣體放電產(chǎn)生等離子體球的面積，該圓柱形諧振腔中能夠激發(fā)產(chǎn)生最大直徑為150 mm的等離子體球.

圖1 新型10 kW-MPCVD裝置的結(jié)構(gòu)原理圖Fig.1 Schematic of 10 kW microwave CVD

1.2 實驗條件

本實驗采用CH4/H2作為反應(yīng)氣源，在直徑為50 mm鏡面拋光的硅片(100)上生長金剛石膜.襯底材料采用W0.5的金剛石微粉研磨10～15 min，然后在丙酮溶液中超聲清洗15～20 min，清潔后放入腔體中.金剛石膜的生長分為形核與生長兩個階段，形核階段的V(CH4)/V(H2)為2%，H2流量為300 sccm(sccm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下毫升每分鐘)，微波功率和形核溫度分別為2 700 W和750 ℃，形核時間40 min.生長參數(shù)如表1所示.

薄膜的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測；采用DXR顯微激光拉曼光譜儀測量金剛石膜的成分以及生長質(zhì)量，激光波長為532 nm，其分辨率為4 cm-1；采用X射線衍射(XRD)表征金剛石膜的晶體形態(tài)和多晶金剛石膜晶面競相生長的相對速率.

表1 金剛石膜生長工藝參數(shù)

2 實驗結(jié)果與討論

圖2是金剛石膜連續(xù)生長10～30 h后的SEM圖.從圖中可以看出金剛石已經(jīng)連續(xù)成膜，并且有明顯的晶體形貌，證明金剛石膜在高功率的生長環(huán)境下的結(jié)晶度較好.同時，圖2中樣品1#和樣品2#已經(jīng)出現(xiàn)完整的(100)晶面，說明在V(CH4)/V(H2)為1%、襯底溫度在840℃左右適合異質(zhì)外延生長(100)取向的金剛石膜.在比較樣品1#和樣品2#可以發(fā)現(xiàn)，隨著生長時間的增加，金剛石膜的晶粒尺寸在不斷地均勻長大，與此同時晶界也更加明顯. 晶界的增加會在金剛石膜中產(chǎn)生更多的缺陷，金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力在晶界處集中，從而影響金剛石膜的高質(zhì)量生長.此外，雖然從樣品二中可以觀察到較為平整的(100)面的金剛石生長取向，但是薄膜是在形核點上島狀生長，并沒有連結(jié)成致密的薄膜.推測原因可能有兩點：一是微波的能量密度較低.由于等離子體球的體積較大，導(dǎo)致微波能量在襯底上方不夠集中，從而影響了金剛石膜的致密生長.因此，需要增大微波輸入的能量；二是CH4的生長濃度偏低，提供金剛石生長的C的含量過低.因此需要適當(dāng)?shù)奶岣咛荚礉舛?

圖2中樣品3#和樣品4#是V(CH4)/V(H2)為2%，襯底溫度為910 ℃時生長的金剛石膜的表面形貌.從圖中可以觀察到晶體形貌雜亂無章，沒有明顯的晶面取向，并且伴隨有孿晶生長現(xiàn)象.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是生長過程中碳源濃度過高，二次形核率較高，較高的二次形核率降低了金剛石顆粒生長的能量，同時也阻礙了金剛石膜競相生長的空間，因此需要降低碳源生長濃度.

激光拉曼光譜是檢測化學(xué)氣相沉積金剛石膜質(zhì)量的有效手段，之所以被大量的使用，是因為每一種碳的同素異形體都有自己的特征譜線.圖3是選擇生長了30 h的金剛石膜做拉曼光譜.在1 332 cm-1處是C—C鍵為SP3鍵的特征峰，在1 550～1 580 cm-1處是SP2鍵的特征峰，SP2鍵對拉曼光譜的敏感度比SP3鍵高50～250倍，通過比較相對強度ISP3/ISP2的比值來確定化學(xué)氣相沉積金剛石膜中成分的相對含量.從圖3中可以觀察到金剛石膜(SP3鍵)明顯的一階特征峰1 332 cm-1，并且在1 550～1 580 cm-1附近沒有明顯特征峰出現(xiàn)，說明生長的金剛石膜中并無石墨相的成分.同時，在1 440～1 490 cm-1之間出現(xiàn)了一個寬化的波胞.對于1 440～1 490 cm-1之間特征峰有不同的說法：一種認(rèn)為可能是晶粒邊界反聚乙炔模式[8]，聚乙炔是通過加聚反應(yīng)得到的[9]，從而產(chǎn)生了彌散性的分子重量或鏈長度，其中的C—C鍵部分是以SP2鍵結(jié)合，但是并未被證實；另一種認(rèn)為是ta-C類金剛石的峰[10]，從ta-C的多波長激光拉曼光譜圖中可以觀察到.在MPCVD法制備的金剛石膜中出現(xiàn)了非石墨相的非金剛石相，產(chǎn)生這種多晶的非金剛石相的原因有兩點，高的甲烷濃度和高的襯底溫度.高的碳源濃度造成金剛石的二次形核，進(jìn)而產(chǎn)生孿晶現(xiàn)象，最終導(dǎo)致晶界的增加，因而在晶界處產(chǎn)生非金剛石相.比較試樣2#與試樣4#的激光Raman光譜圖，發(fā)現(xiàn)試樣2#在1 440～1 490 cm-1之間出現(xiàn)一個波形，并且波形平滑；然而試樣4#的Raman光譜圖中出現(xiàn)的波形明顯，而且相對強度較高.說明較低的基片生長溫度和低甲烷濃度條件下容易生長高質(zhì)量的金剛石膜，降低金剛石膜的缺陷，減少金剛石中非晶金剛石的含量，提高金剛石膜的質(zhì)量.

圖3 樣品2#和4#的激光拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of sample 2 and sample 4

圖4是金剛石膜的XRD圖，從4個樣品中選擇3個做XRD測試.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片，金剛石的低角度衍射角對應(yīng)的衍射峰，在衍射角2θ為41.9°是金剛石的(111)面，在衍射角2θ為75.3°是金剛石的(110)面.金剛石(111)面的衍射峰是最強的峰.從圖中可以觀察到MPCVD法生長的金剛石膜(111)面的衍射角向高角度移動，衍射角移動了1.5°～2.6°.另外，樣品1在75.3°沒有明顯的衍射峰，樣品2衍射角向高角度移動，而樣品4衍射角向低角度移動.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是CVD金剛石膜中存在一定的內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力有張應(yīng)力和壓應(yīng)力兩種表現(xiàn)形式.當(dāng)內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)為張應(yīng)力時，金剛石膜的衍射角向高角度移動；當(dāng)內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)為壓應(yīng)力時，衍射角向低角度移動.金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力的形成主要是由于金剛石膜在生長的過程中產(chǎn)生了大量的晶界和熱應(yīng)力，然而熱應(yīng)力沒有完全釋放出來，殘留在晶格內(nèi)部的晶界之間， 最終造成應(yīng)力集中.晶界可以從SEM圖中觀察到.比較試樣1#和試樣2#，同樣的甲烷濃度和生長溫度條件下，生長時間越長，衍射峰向高角度移動越明顯，金剛石膜內(nèi)應(yīng)力越大.比較試樣2#和試樣4#，高的甲烷生長濃度[V(CH4)/V(H2)為2%]的條件下，金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力相對較小.

圖4 金剛石膜的XRD圖Fig.4 XRD pattern of diamond films

3 結(jié) 語

微波等離子體化學(xué)氣相沉積法是一種制備金剛石膜的優(yōu)良方法，可以生長出高質(zhì)量的金剛石膜.對實驗室自型研制的新型微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置進(jìn)行工藝調(diào)試，可以生長出較高純度的金剛石膜.得出以下結(jié)論：

a.選擇了合適的金剛石膜生長工藝參數(shù)，在V(CH4)/V(H2)為1%，基片溫度為845 ℃，微波功率為4 000 W時，制備出有一定晶體形貌的金剛石膜.

b.V(CH4)/V(H2)為1%時，生長的金剛石膜雜質(zhì)含量少，沒有明顯的非金剛石相存在，金剛石膜的質(zhì)量較好.

c.從XRD圖中顯示出，V(CH4)/V(H2)為2%時，金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力較小.

因此，為了制備出高質(zhì)量，并且有一定晶體形貌的金剛石膜，還需要對金剛石膜生長工藝進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整與改善.

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