周金輝

摘 要：本文就氯堿工業(yè)中去除硫酸根的幾種常用方法，從原理上闡述了其工藝的主要優(yōu)缺點。

關鍵詞：鹽水精制；去除硫酸根；方法比較

中圖分類號：G640 文獻標識碼：A 文章編號：1003-2851（2012）04-0172-01

硫酸根在氯堿生產中的危害

當精鹽水中硫酸根含量較高時，對氯堿生產系統(tǒng)主要有如下三點危害：（1）影響食鹽的溶解度，造成精鹽水濃度降低。（2）會在電解槽陽極上發(fā)生氫氧根電解而產生氧氣，造成氯內含氧高，降低了電流效率，縮短了電解槽的使用壽命，影響氯氣的純度。（3）在電解液的蒸發(fā)過程中，硫酸根會以芒硝（Na2SO4·10H2O)的形式大量析出，更易堵塞管道，降低傳熱效率，影響蒸發(fā)器的生產能力。因此需要一定的脫硝裝置來除去部分的硫酸根離子，使其濃度達到正常的操作范圍。

目前，比較成熟的分離去除硫酸根的技術方法主要有六種，即氯化鋇法、氯化鈣法、冷凍法、碳酸鋇法、離子交換法和膜分離法。

一、氯化鋇法

氯化鋇法是用Ba2+與鹽水中的SO42-發(fā)生反應生成BaSO4 沉淀，由于化合物BaSO4溶度積很小,所以采用該法去除SO42- 效果較好,2000年前國內大部分氯堿企業(yè)采用該方法去除硫酸根。但是，使用該方法時應注意要防止BaCl2過量，因為過量的BaCl2會與電解槽中的NaOH反應生成Ba（OH）2沉淀，堵塞電解槽隔膜。尤其重金屬離子鋇將會沉積在金屬陽極表面，形成不導電的化合物，使陽極涂層活性降低，電壓升高。同樣鋇離子對離子膜也有嚴重的影響。氯化鋇法去除SO42-雖然效果好，反應效率高，但其本身有較強的毒性，且貯存條件要求較高，操作不當還會引起B(yǎng)a2+超標現象，對離子膜造成傷害；其最大的缺點是使用成本高，該法雖可副產硫酸鋇，但副產物及氯化鋇的包裝袋回收較困難，給生產和現場管理帶來較大難度。

二、氯化鈣法

該法是用Ca2+與SO42-反應生成CaSO4沉淀，由于CaSO4溶度積較大,尤其在鹽水中的溶解度要增大二三倍，故該法去除SO42-不如氯化鋇法徹底，但是如果鹵水使用量不大，經該法處理后的鹽水中的SO42-質量濃度也可達7g/L以下的要求,一般情況下達不到5g/L以下。該法去除SO42-工藝與氯化鋇法相似，但是氯化鈣法去除硫酸根投資較少，又因氯化鈣價格相對便宜，因此有一定的競爭力，其缺點是由于硫酸鈣的溶度積較大，生成的CaSO4是微溶沉淀,由于鹽效應,在飽和鹽水中溶解度高于水溶液中2～3倍，去除硫酸根的效率不高，又增加了鹽水中的鈣離子，鹽泥量增加并且很難處理,不符合國家的減排政策，效果較氯化鋇法差。鈣法除硝比鋇法除硝的經濟性表現在鹽（鹵）水中的硫酸根含量越高越經濟。

三、碳酸鋇法

碳酸鋇法是利用碳酸鋇與硫酸鋇的溶度積差而實現分離硫酸根的目的，較氯化鋇法除硫酸根的費用低、安全性高；可產生一定量的碳酸鈉，減少精制劑（碳酸鈉）的消耗，節(jié)約碳酸鈉的購置費用。又由于使用了比氯化鋇更加廉價的碳酸鋇來除去硫酸根，使除鹽水中的硫酸根的成本更低。

四、冷凍法

冷凍法除硫酸根也叫脫硝，它是利用硫酸鈉與氯化鈉在水中的溶解度隨著溫度的變化而變化的特點來實現分離的目的。由于氯化鈉的溶解度隨溫度變化不大，而硫酸鈉的溶解度隨溫度的改變發(fā)生較大的變化，當溫度下降到-10℃左右時，硫酸鈉以水合物的形式大量結晶析出，再經過澄清分離，從而達到凈化鹵水的目的。該法可以副產芒硝晶體，去除硫酸根效果較好，能夠滿足電解所需鹽水含SO42-5g/L以下的要求。其缺點是投資大，需要離心機、冷凍站、熱交換器以及皮帶運輸機和配套的貯槽機泵等。原理：制備高芒鹽水，將高芒鹽水冷凍，將硫酸根以芒硝的形式去除，適用于SO42-質量濃度在25g/L以上鹽水除硝的要求。優(yōu)點：可以副產芒硝。缺點：一次設備投資大，能耗高，原料中SO42-的質量濃度小于25g/L時沒有經濟性。

五、陰離子交換法

陰離子交換法是用離子交換樹脂的選擇透過性，在鹽水流經離子交換樹脂時使SO42-被樹脂吸附，而樹脂層上的陰離子被釋放到水中，達到去除硫酸根的目的。當樹脂層上的SO42飽和時，就必須對離子交換樹脂進行再生。目前的再生技術是用軟水沖洗離子交換樹脂，脫除樹脂中飽和的SO42，并將再生后的離子交換樹脂重新使用。陰離子交換法是目前燒堿廠使用較多的工藝之一，經離子交換后，鹽水中Na2SO4的質量濃度小于5g/L，可滿足離子膜法燒堿生產的需求。該法生產操作簡單，自動化程度高，且生產過程穩(wěn)定，鹽水中SO42濃度容易控制，缺點：投資費用高，軟水消耗高，且產生的廢水污染環(huán)境。

六、膜分離法

最近由加拿大K.C.公司開發(fā)的SRS膜分離技術是新技術中比較成功的一種，工業(yè)應用效果很好。SRS技術的關鍵在于其中的一層NF膜可以有效地從鹽水溶液單價陰離子（如Cl-)中分離出多價陰離子（如SO42）。在所有的濃氯化物鹽溶液濃硫酸鹽溶液中，硫酸鹽對NF膜的排斥率高達98%，而氯化物對它的排斥率很低。由于氯化鈉溶液對NF膜的排斥力很低，大部分進料鹽水通過膜滲透進入工藝流程中，，而硫酸鹽被排斥分離出來，從而達到脫除鹽水中SO42的目的。分離出來的硫酸鹽廢液中Na2SO4質量濃度較高，一般在85-100g/L，排放量較小。該法的優(yōu)越性在于操作運行費用少，鹽水回收率高，廢液排放量小。缺點：設備投資相對較高，需處理產生的廢液。

六種除硫酸根發(fā)都可使鹽水中的SO42濃度控制在滿足燒堿電解生產的需要。對于大型氯堿企業(yè)，SRS鹽水脫除技術具有顯著的優(yōu)點，雖然一次性投資費用大，但生產過程中操作費用小，與鋇法相比，SRS法生產過程中不存在化學毒性，與離子交換法相比，其軟水用量少，排污量小，環(huán)保問題容易解決。

參考文獻

[1]徐嘉曾，鋇法、鈣法和冷凍法除硫酸根的成本分析[J].氯堿工業(yè)，1984（5）.