劉 爽，張 寧，劉征原

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

九鉬錳酸銨的合成和動(dòng)力學(xué)測(cè)定

劉 爽，張 寧，劉征原

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

以(NH4)6Mo7O24·4H2O，MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8為原料合成 (NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（八水合九鉬錳酸銨），用紫外可見電子光譜分析法對(duì)該化合物進(jìn)行表征；以490 nm為測(cè)定波長(zhǎng)，測(cè)定濃度為8×10-4mol/L的(NH4)6[MnMo9O32]溶液與濃度分別為4×10-3、6×10-3、8×10-3、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)的吸光度。以不同濃度的ln(A-A∞)對(duì)T作圖呈線型關(guān)系，確定氧化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)反應(yīng)。以不同濃度的Kobs對(duì)還原劑濃度作圖，其圖形也呈直線，確定還原劑反應(yīng)級(jí)數(shù)也為一。

雜多酸；反應(yīng)級(jí)數(shù)；光度法；速率常數(shù)

隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高，新型綠色環(huán)保型催化劑——雜多酸型化合物的開發(fā)研究日益受到人們的關(guān)注。雜多酸型化合物由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，性能優(yōu)良，在催化、醫(yī)藥、材料及光化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。國內(nèi)外對(duì)雜多酸型化合物的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究非?；钴S[1]。雜多酸及其鹽和其他配合物一樣，其氧化還原反應(yīng)由外界反應(yīng)和內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理兩類。外界反應(yīng)機(jī)理為電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個(gè)分子之間，內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理為電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在一個(gè)分子內(nèi)的原子或基團(tuán)之間。九鉬錳酸銨——(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O屬于waugh型結(jié)構(gòu)雜多酸鹽，本文用(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O與有機(jī)物酒石酸反應(yīng)，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)定。通過測(cè)定反應(yīng)過程中吸光度的變化，可知反應(yīng)物濃度的變化，進(jìn)而可作出濃度隨時(shí)間變化圖，由此推斷反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

通過測(cè)定酒石酸（作為還原劑）與九鉬錳酸銨(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（作為氧化劑）進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度的變化，來判定其濃度的變化，此時(shí)，氧化還原反應(yīng)速率為：

式中C為(NH4)6[MnMo9O32]的濃度，若為一級(jí)反應(yīng)時(shí)，即n=1，則

則有

因此，若以-lnC對(duì)t作圖，呈線性關(guān)系則也可確定氧化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)為一，其斜率為表觀斜率常數(shù)Kobs，本試驗(yàn)用吸光度A代替C，由于無限長(zhǎng)時(shí)間仍有剩余吸收A∞，故吸光度用（A-A∞）來表示。改變酒石酸濃度，以不同的Kobs對(duì)還原劑濃度作圖，可確定還原劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)。若氧化劑還原劑反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一，則可以充分證明該雜多酸鹽的氧化還原反應(yīng)為外界反應(yīng)機(jī)理[2-4]。

1.2 主要儀器與試劑

儀器：TENSOR37型傅里葉紅外分光光度計(jì)（德國布魯克光譜儀器有限公司）；UV2300紫外分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；H-BD5w酸度計(jì)（杭州東星儀器設(shè)備廠）；722型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

試劑：鉬酸銨、硫酸錳、冰醋酸、過硫酸銨、酒石酸。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 (NH4)6[MnMo9O32]的合成與表征

準(zhǔn)確稱取12.4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量的蒸餾水中，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH為4～6之間，加入11.8 g硫酸錳溶液，攪拌加熱至沸騰，有黃色沉淀出現(xiàn)，然后加入4.56 g硫酸銨溶液，加熱至溶液溫度為80 ℃，溶液成橘紅色，保持此溫度30 min左右。然后在室溫下放置過夜，析出橘紅色晶體，抽濾，洗滌，風(fēng)干，得到粗產(chǎn)品。將此粗產(chǎn)品重結(jié)晶三次，得到結(jié)晶產(chǎn)品(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O。

采用元素分析法對(duì)產(chǎn)物中各元素含量進(jìn)行分析，用TENSOR37型傅里葉紅外分光光度計(jì)測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜，用UV-2300型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其紫外光譜，結(jié)果均與文獻(xiàn)[3]值吻合。

1.3.2 (NH4)6[MnMo9O32]溶液的配制

稱取已經(jīng)制備好的0.123 2 g (NH4)6MnMo9O32于50 mL燒杯中溶解，在100 mL容量瓶中定容得到濃度為8.0×10-4mol/L的(NH4)6MnMo9O32溶液。

稱取0.45 g酒石酸于50 mL燒杯中溶解，在250 mL容量瓶中定容，配制成12×10-3mol·L-1的溶液。分別取此溶液16.67 mL、25 mL、33.33 mL于50 mL容量瓶中定容，配制成4.0×10-3mol·L-1、6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液。

1.3.3 吸光度的測(cè)定

分別移取14 mL的(NH4)6MnMo9O32和7 mL的4×10-3mol·L-1的酒石酸溶液混合，以蒸餾水為參比液，在1 cm石英比色皿中，以490 nm測(cè)定波長(zhǎng)迅速測(cè)定（1 min以內(nèi)）此溶液的吸光度，以后每隔8 min測(cè)定一次，連續(xù)測(cè)定6個(gè)點(diǎn)。將混合液靜置24 h后測(cè)其吸光度A∞。改變酒石酸溶液為6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同時(shí)間的吸光度。

2 結(jié)果與討論

以490 nm為測(cè)定波長(zhǎng)，測(cè)定(NH4)6MnMo9O32與不同濃度的酒石酸溶液反應(yīng)時(shí)的吸光度。按一級(jí)反應(yīng)處理，以不同濃度時(shí)的ln(A-A∞)對(duì)t作圖，如圖1所示。

圖1 不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)對(duì)t圖

由圖1(a)～(d)可得不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)與t之間的直線方程性質(zhì)，如表1所示。

表1 不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)與t之間的線性關(guān)系

由表1可見，各線性方程相關(guān)性系數(shù)均大于0.99，表明測(cè)定酒石酸與九鉬錳酸銨之間的氧化還原反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)九鉬錳酸銨可按一級(jí)反應(yīng)處理。

將表1中各線性方程斜率對(duì)酒石酸濃度作圖，如圖2所示。

圖2 Kobs對(duì)酒石酸濃度圖

由圖2可知，當(dāng)改變酒石酸濃度，以得到的Kobs對(duì)酒石酸濃度作圖，其圖形也呈直線

Kobs=3.710 1C-0.005，R=0.992 8

可認(rèn)為反應(yīng)對(duì)酒石酸亦可按一級(jí)反應(yīng)對(duì)待。由此說明此氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移在還原劑酒石酸與氧化劑(NH4)6MnMo9O32間進(jìn)行，即是不同分子間的電子轉(zhuǎn)移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應(yīng)機(jī)理是外界反應(yīng)機(jī)理。

3 結(jié)論

通過(NH4)6MnMo9O32與酒石酸之間的氧化還原反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定來研究(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應(yīng)及其機(jī)理。該氧化還原反應(yīng)對(duì)(NH4)6MnMo9O32與酒石酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)，說明此氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移在氧化劑與還原劑間進(jìn)行，也就是不同分子間的電子轉(zhuǎn)移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應(yīng)機(jī)理是外界反應(yīng)機(jī)理。確定反應(yīng)機(jī)理在雜多酸化學(xué)中有著重要的意義，因?yàn)樗c新的雜多化合物的制備、堿度、化學(xué)結(jié)構(gòu)理論、性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并在溶液中的平衡狀態(tài)等均有密切的關(guān)系及重要的指導(dǎo)意義。

[1]曹小華,黎先財(cái),柳閩生,等.雜多酸型化合物的研究及其展望[J].化工中間體,2005,2(2):8-12.

[2]莊志萍,高樹贏,張乃武.十二鎢鈷酸鉀的動(dòng)力學(xué)測(cè)定[J].化學(xué)與黏合,2005,27(2):118-120.

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[4]楊水金,胡希定.鎢和鉬的雜多化合物及其催化作用[J].湖北工學(xué)院學(xué)報(bào),1992,7(2):63-65.

[5]霍國燕,袁華,劉偉,等.Waugh結(jié)構(gòu)(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O的合成與表征[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,22 (1):20-27.

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

Synthesis and Measurement of Dynamics of (NH4)6[MnMo9O32]

LIU Shuang, ZHANG Ning, LIU Zheng-yuan
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O was synthesized by (NH4)6Mo7O24·4H2O, MnSO4·H2O and (NH4)2S2O8which were used as raw materials. The ultimate analysis and the structure were characterized by UV and visible light. Intensity of light-absorbing was measured with wavelength of 490 nm by visible and ultra-violet absorption spectrometry. The concentration of tartaric acid solution is 4.0×10-3, 6.0×10-3, 8.0×10-3, 12×10-3mol·L-1respectively. Different ln(A-A∞) is linear with time which means the oxidation reaction first order reaction. The Kobsis linear with concentration of reductive agent. The reduction reaction is first too.

heteropolyacid; orders of reaction; absorbency; rates constant

O611.65

A

1009-9115(2012)05-0005-03

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目（07c19）

2012-05-15

劉爽（1979-），女，河北唐山人，碩士，講師，研究方向?yàn)闊o機(jī)材料化學(xué)。