王赤炎,呂學(xué)功,王麗紅
(1. 唐山市燃?xì)饧瘓F(tuán),河北 唐山 063030;2. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系,河北 唐山 063000)
綠色化學(xué)中的智能溶劑
王赤炎1,呂學(xué)功1,王麗紅2
(1. 唐山市燃?xì)饧瘓F(tuán),河北 唐山 063030;2. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系,河北 唐山 063000)
綠色化學(xué)的基本原則要求化學(xué)過(guò)程以新型綠色溶劑替代傳統(tǒng)溶劑,綜述了一類(lèi)最新報(bào)道的智能溶劑的研究發(fā)展?fàn)顩r,包括極性開(kāi)關(guān)溶劑、表面活性開(kāi)關(guān)溶劑和揮發(fā)性開(kāi)關(guān)溶劑。
智能溶劑;極性開(kāi)關(guān)溶劑;表面活性開(kāi)關(guān)溶劑;揮發(fā)性開(kāi)關(guān)溶劑
綠色化學(xué)的目標(biāo)是發(fā)展比傳統(tǒng)化學(xué)過(guò)程更高效、少?gòu)U物、少環(huán)境污染的過(guò)程和技術(shù),在其12項(xiàng)基本原則[1]中,其中一項(xiàng)要求化學(xué)過(guò)程盡可能不用溶劑,如果不可避免,也要盡可能用無(wú)害溶劑。為此,近年來(lái)化學(xué)領(lǐng)域有關(guān)以低毒、易重復(fù)使用、不污染產(chǎn)品的綠色溶劑替代傳統(tǒng)溶劑的研究發(fā)展非常迅速[2-4],出現(xiàn)了大量新型綠色溶劑的報(bào)道[5-10]。但是有一類(lèi)溶劑比上述溶劑更符合綠色溶劑的發(fā)展要求,那就是性能可以調(diào)節(jié)或改變的溶劑,即智能(smart solvent)溶劑。
智能溶劑的最大優(yōu)點(diǎn)是可以根據(jù)需要剪裁或改變?nèi)軇┑哪撤N特定性質(zhì),這類(lèi)溶劑基本上可以分為兩大類(lèi),一類(lèi)稱(chēng)作可調(diào)溶劑(tunable solvents),一類(lèi)稱(chēng)作開(kāi)關(guān)溶劑(switchable solvents)??烧{(diào)溶劑是指外界參數(shù)的變化可以導(dǎo)致溶劑性質(zhì)在一定的范圍內(nèi)發(fā)生變化;開(kāi)關(guān)溶劑是指通過(guò)外界的刺激可使溶劑的某種性質(zhì)打開(kāi)或者關(guān)閉,溶劑體系內(nèi)就像存在一個(gè)開(kāi)關(guān)一樣。有關(guān)智能溶劑的報(bào)道中,有極性改變的極性開(kāi)關(guān)溶劑,表面活性改變的表面活性開(kāi)關(guān)溶劑,揮發(fā)性改變的揮發(fā)性開(kāi)關(guān)溶劑。
最早報(bào)道的SPS是室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquid,RTIL),通過(guò)外界的刺激,某些RTIL可在分子液體和離子液體之間可逆轉(zhuǎn)化,體系的極性相應(yīng)地在非極性和極性之間變化。
加拿大女王大學(xué)的Jessop研究小組在極性開(kāi)關(guān)RTIL方面做了一系列開(kāi)創(chuàng)性的工作。2005年,Liotta-Eckert和Jessop等最先報(bào)道了一種具有極性開(kāi)關(guān)的RTIL[11],被稱(chēng)為DBU-基RTIL。他們發(fā)現(xiàn),在1,8-二偶氮雜雙螺環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)和醇組成的體系中通入CO2時(shí)形成離子液體,這種轉(zhuǎn)化是可逆的,在上述體系中再次通入氮?dú)?、氬氣等惰性氣體或?qū)⑵浼訜岬?0~60 ℃,排除其中的CO2,體系又會(huì)從離子液體轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿右后w(圖1(a)及(b))。分子液體和離子液體的轉(zhuǎn)變意味著體系極性的巨大轉(zhuǎn)變,分子液體的極性如非極性的氯仿,離子液體的極性如極性的DMF,因此可通過(guò)通
入或排除CO2來(lái)打開(kāi)或關(guān)閉極性的開(kāi)關(guān)。癸烷在體系中的溶解變化形象地顯示了這種極性的變化(圖1(c)),在N2氛圍下,癸烷溶于體系中,為均相體系,在CO2氛圍下,癸烷不溶于體系中,均相體系變?yōu)閮上唷BU-基RTIL體系與其他體系相比的最大優(yōu)勢(shì)是開(kāi)關(guān)引發(fā)條件溫和,形成離子液體的CO2壓力只需1 atm即可,轉(zhuǎn)化為分子液體時(shí)也只需室溫條件。在形成DBU-基RTIL時(shí),醇的選擇是至關(guān)重要的,因?yàn)楹芏嗤榛妓猁}不是液體的,不能形成上述的溶劑體系,例如甲醇、乙醇和DBU在CO2氛圍下形成的碳酸鹽是固體[12],而丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇和DBU在CO2氛圍下形成的碳酸鹽是液體。Jessop小組[13]將DBU-丙醇RTIL體系用作苯乙烯聚合的溶劑(圖2),以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑,50 ℃下在分子液體中進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,通入CO2使分子液體變?yōu)殡x子液體,聚苯乙烯由于不溶而沉淀出來(lái),過(guò)濾,固體為產(chǎn)品聚苯乙烯,濾液通入N2轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿右后w后重復(fù)使用,溶劑重復(fù)使用4次得到聚苯乙烯的總產(chǎn)率達(dá)到97%,從而證明了SPS在簡(jiǎn)化反應(yīng)后續(xù)操作中的巨大潛力。除DBU外,Jessop小組發(fā)現(xiàn)胍和醇體系也可用同樣的方法形成具有DBU-基RTIL同樣性質(zhì)的SPS(圖3)。除醇體系外,Taisuke Yamada[14]等報(bào)道了脒類(lèi)物質(zhì)(DBU也屬于此類(lèi))與脂肪族伯胺形成的RTIL類(lèi)型的SPS,與醇體系一樣,脒與伯胺在CO2作用下形成RTIL,排除CO2又可逆地轉(zhuǎn)化為分子液體(圖4),在他們研究的6種脒類(lèi)物質(zhì)與8種伯胺組合的48種體系中,有23種可以在分子液體和離子液體之間轉(zhuǎn)換,能形成內(nèi)在的極性開(kāi)關(guān)。由于脒和胍價(jià)格比較貴,為開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)的SPS體系,Lam Phan[15]等研究了一元組分的SPS,報(bào)道了4種可與CO2形成液體碳酸鹽因此可用作SPS的二烴基胺,N-乙基正丁胺、N-乙基正丙胺、二丙胺和N-芐基甲胺,這些RTIL的極性比DBU-基RTIL低。隨后,他們將N-乙基正丁胺體系用于環(huán)氧環(huán)己烷和CO2的催化聚合反應(yīng)的后處理中,反應(yīng)結(jié)束后放出CO2,固體物質(zhì)用N-乙基正丁胺溶解,然后通入CO2改變?nèi)軇┑臉O性,此時(shí)聚合物從溶液中析出,催化劑留在溶液中,過(guò)濾分離,固體聚合物再用同樣的方法純化,濾液蒸餾除去CO2和胺后回用。此種純化方法與傳統(tǒng)的二氯甲烷/鹽酸/甲醇處理方法相比,不僅步驟簡(jiǎn)單,使用的溶劑少,而且催化劑可以回用,產(chǎn)品質(zhì)量也相當(dāng),既使用了綠色的溶劑又可降低成本。
圖1 開(kāi)關(guān)溶劑的開(kāi)關(guān)性
圖2 DBU和正丙醇開(kāi)關(guān)溶劑中的苯乙烯聚合反應(yīng)
圖4 脒與伯胺在CO2作用下形成的RTIL
Jessop研究小組設(shè)想,如果制備極性開(kāi)關(guān)RTIL中的脒類(lèi)物質(zhì)中含有長(zhǎng)碳鏈,與CO2反應(yīng)生成的碳酸鹽應(yīng)該可以作為表面活性劑,通入N2排除CO2,碳酸鹽還原為脒類(lèi)物質(zhì),失去表面活性,于是他們用長(zhǎng)碳鏈的脒與CO2和H2O制備了表面活性可以改變的開(kāi)關(guān)表面活性劑(圖5),驗(yàn)證設(shè)想后于2006年在Science雜志上發(fā)表了他們的研究成果[16]。為證明圖5中反應(yīng)的可逆性和可重復(fù)性,他們將1a溶于二甲基亞砜溶液中,周期性地通入CO2和N2,測(cè)定溶液電導(dǎo)率的變化,發(fā)現(xiàn)通入CO2時(shí)電導(dǎo)率上升,通入N2時(shí)電導(dǎo)率下降;為證明表面活性的變化,將1a加入十六烷和水體系中,振蕩混勻,雖然也可形成乳液,但停止振蕩5分鐘內(nèi)乳液就會(huì)分成兩層,如果振蕩前體系中通入CO21 h,形成的乳液非常穩(wěn)定,3 h內(nèi)未出現(xiàn)分層,1天后乳液還有82%,在65 ℃下向乳液中通入氬氣,乳液很快地分為清晰的兩層。
開(kāi)關(guān)表面活性劑在表面活性需要變化的場(chǎng)合具有很大的應(yīng)用潛力,比如納米粒子、膠體或乳液的合成,在這些物質(zhì)的合成過(guò)程中需要用表面活性劑保護(hù)粒子的表面以防止團(tuán)聚,合成完成后又需要去除表面活性劑或者終止表面活性。為證明開(kāi)關(guān)表面活性劑在這些場(chǎng)合的優(yōu)越性,Jessop小組將2b應(yīng)用于苯乙烯的乳液聚合反應(yīng),以偶氮基自由基為引發(fā)劑,苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)在2b和CO2形成的表面活性劑做穩(wěn)定劑的苯乙烯-水乳液體系中進(jìn)行,反應(yīng)結(jié)束后,65 ℃通入氬氣或者N2并冷卻至室溫,加水,聚合物發(fā)生沉降,相應(yīng)地,如果反應(yīng)后不通入氬氣或者N2,即使離心,聚合物放置3天也未出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。目前苯乙烯乳液聚合工業(yè)上采用的分離方法[17]是加鹽使乳液聚沉,過(guò)濾除去表面活性劑,然后再加鹽洗滌聚合物,其缺點(diǎn)是加鹽洗滌效果較差,導(dǎo)致聚合物親水性較強(qiáng)影響應(yīng)用,與目前的方法相比,開(kāi)關(guān)表面活性劑的使用可大大簡(jiǎn)化分離過(guò)程和分離效果。
圖5 長(zhǎng)碳鏈的脒與CO2和H2O形成的開(kāi)關(guān)表面活性劑
在溶劑選擇中,有機(jī)物與無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)體系的溶劑是最困難的,因?yàn)橛袡C(jī)物與無(wú)機(jī)鹽為不互溶的體系,通常用兩種方法解決兩者的互溶性問(wèn)題,一是選用偶極非質(zhì)子溶劑,二是選用混合溶劑加相轉(zhuǎn)化催化劑[18]。第二種方法應(yīng)用非常有限,因?yàn)橄噢D(zhuǎn)化催化劑很難分離和回收;第一種方法成本很高,因?yàn)榇蠖鄶?shù)偶極非質(zhì)子溶劑的沸點(diǎn)都比較高,很難用蒸餾的方法除去,例如二甲基亞砜(DMSO)的沸點(diǎn)為189 ℃,二甲基甲酰胺(DMF)為153 ℃,六甲基磷酰胺(HMPA)為235 ℃,所以實(shí)際應(yīng)用中這些溶劑基本不回收,造成了很大的浪費(fèi)和污染,近年來(lái)制藥行業(yè)一直在期盼DMSO的替代溶劑的產(chǎn)生[19]。Jessop研究小組同樣在這方面取得了突破性的進(jìn)展,2007年他們報(bào)道了一種可以替代DMSO的開(kāi)關(guān)溶劑——間戊二烯砜(piperylene sulfone,PS)[20]。PS本身是一種偶極非質(zhì)子溶劑,熔點(diǎn)-12℃,室溫下是液體,揮發(fā)性很低,但是加熱后可以分解為低沸點(diǎn)的反式-1,3-戊二烯(沸點(diǎn)42 ℃)和SO2氣體,而且這種變化是可逆的,反式- 1,3-戊二烯和SO2很容易生成PS(圖6(a)),這種揮發(fā)性的巨大轉(zhuǎn)變就像在體系內(nèi)存在一個(gè)揮發(fā)性開(kāi)關(guān)一樣,所以稱(chēng)之為揮發(fā)性開(kāi)關(guān)溶劑。Jessop小組測(cè)定了PS作為偶極非質(zhì)子溶劑時(shí)的物性常數(shù),并與DMSO進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)兩者的性質(zhì)非常相似,比如ET(30)值完全一樣,介電常數(shù)ε值相差很小。之后,為證明PS可以替代DMSO,Jessop小組測(cè)定了氯化芐與一系列親核試劑發(fā)生的陰離子親核反應(yīng)在PS和DMSO中40℃時(shí)的二階速率常數(shù),總體上在PS中的反應(yīng)速率低于DMSO中的,這是因?yàn)镈MSO吸引陽(yáng)離子的能力強(qiáng)于PS,使得陰陽(yáng)離子對(duì)更易分開(kāi),陰離子的親核能力就比較強(qiáng)。雖然如此,PS作為偶極非質(zhì)子溶劑,簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的分離過(guò)程,而且溶劑可以循環(huán)使用,這一點(diǎn)是DMSO無(wú)法相比的,所以PS是具有優(yōu)越性能的綠色溶劑,必將成為DMSO的替代溶劑。PS作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)的溶劑循環(huán)使用過(guò)程如圖6(b)所示。
圖6 間戊二烯砜用作替代DMSO的綠色溶劑
醇氧化生成醛的反應(yīng)是制備許多中間產(chǎn)物和精細(xì)化學(xué)品的基本反應(yīng),許多此類(lèi)反應(yīng)用無(wú)機(jī)氧化物如CrO3, MnO2, SeO2作為氧化劑[21],不僅成本高而且產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物,醇空氣氧化法是普遍認(rèn)可的解決上述問(wèn)題的一種綠色工藝,它以低成本、安全的分子氧作為氧化劑,最終的副產(chǎn)物為H2O,以過(guò)渡金屬[22-24]或過(guò)渡金屬與2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)聯(lián)合使用[25-27]為催化劑,其特點(diǎn)是過(guò)渡金屬和TEMPO可在室溫條件下將醇選擇性地氧化成醛。Jessop小組[28]將銅催化的醇空氣氧化生成醛反應(yīng)溶劑DMSO換成PS,測(cè)試了PS替代DMSO的應(yīng)用可行性,結(jié)果表明,一系列的伯醇均以較高的轉(zhuǎn)化率和收率選擇性地被氧化為相應(yīng)的醛。
在Jessop小組的這些開(kāi)創(chuàng)性工作的引導(dǎo)下,將來(lái)會(huì)出現(xiàn)更多有關(guān)的研究報(bào)道,PS作為溶劑的優(yōu)越性會(huì)更完全地顯現(xiàn)出來(lái)。
溶劑對(duì)于一個(gè)化學(xué)過(guò)程來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的,它是傳熱和傳質(zhì)的介質(zhì),影響著反應(yīng)速率和化學(xué)平衡;它還是分離和純化過(guò)程的介質(zhì),影響著產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量;溶劑的正確選擇,不僅是化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵,也是后續(xù)分離純化過(guò)程成功與否的關(guān)鍵,化學(xué)過(guò)程中分離或純化通常占到化學(xué)過(guò)程總成本的60%~80%[29]。傳統(tǒng)化學(xué)過(guò)程中使用的傳統(tǒng)溶劑大多是揮發(fā)性的有機(jī)物,它們是破壞臭氧層的前身物,是形成煙霧的主要成分,VOCs特殊的氣味性、毒性、刺激性、致癌性對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生不同程度的危害,世界各國(guó)均在采取各種措施減少和控制VOCs的危害。雖然在各國(guó)的立法和環(huán)保意識(shí)的作用下,有毒有害的傳統(tǒng)溶劑的使用受到了限制,綠色溶劑在逐步推廣,但是由于綠色溶劑一般比傳統(tǒng)溶劑價(jià)格昂貴,因此單靠立法等強(qiáng)制措施很難徹底消除有毒有害傳統(tǒng)溶劑的使用,解決問(wèn)題的根本方法是研究開(kāi)發(fā)價(jià)廉的新型綠色溶劑以替代傳統(tǒng)溶劑,智能溶劑的研究雖然剛剛起步,但是其性能可調(diào)的特性極具吸引力,必將成為新型溶劑的重要組成部分。
[1]Clark J H, Macquarrie D J. Handbook of Green Chemistry & Technology[M]. Oxford: Blackwell Science Ltd, 2002.
[2]Nelson W M. Green Solvents for Chemistry: Perspective and Practice[M]. Oxford: Oxford University Press, 2003.
[3]Adams D J, Dyson P J, Taverner S J. Chemistry in Alternative Reaction Media[M]. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2004.
[4]Mikami K. Green Reaction Media in Organic Synthesis[M]. Oxford: Wiley-Blackwell, 2005.
[5]Welton T. Chemical Reviews, 1999, 99: 2071-2084.
[6]Beckman E J. Supercritical and near-critical CO2in green chemical synthesis and processing[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2004, 28(2-3): 121-191.
[7]Jessop P G, Subramaniam B. Gas-Expanded Liquids[J]. Chem. Rev., 2007, 107: 2666-2694.
[8]Kruse A, Dinjus E. Hot compressed water as reaction medium and reactant: Properties and synthesis reactions. Journal of Supercritical Fluids[J]. 2007, 39(3): 362-380.
[9]Heldebrant D J, Witt H N, Walsh S M, Ellis T, Rauscher J, Jessop P G. Liquid polymers as solvents for catalytic reductions[J]. Green Chemistry, 2006, 8: 807-815.
[10]West K N, Hallett J P, Jones R S, Bush D, Liotta C L, Eckert C A. CO2-Induced Miscibility of Fluorous and Organic Solvents for Recycling Homogeneous Catalysts [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43(16): 4827-4832.
[11]Jessop P G, Heldebrant D J, Li X W, Eckert C A, Liotta C L. Green chemistry: Reversible nonpolar-to-polar solvent[J]. Nature, 2005, 436: 1102.
[12]Munshi P, Main A D, Linehan J, Tai C C, Jessop P G. Hydrogenation of Carbon Dioxide Catalyzed by Ruthenium Trimethylphosphine Complexes: The Accelerating Effect of Certain Alcohols and Amines[J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(27): 7963-7971.
[13]Phan L, Chiu D, Heldebrant D J, Huttenhower H, John E, Li X W, Pollet P, Wang R Y, Eckert C A, Liotta C L, Jessop P G. Switchable Solvents Consisting of Amidine/Alcohol or Guanidine/Alcohol Mixtures[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(3): 539-545.
[14]Yamada T, Lukac P J, George M, Weiss R G. Reversible, Room-Temperature, Chiral Ionic Liquids. Amidinium Carbamates Derived from Amidines and Amino-Acid Esters with Carbon Dioxide[J]. Chem. Mater. 2007, 19(19): 4761-4768.
[15]Phan L, Andreatta J R, Horvey L K, Edie C F, Luco A L, Mirchandani A, Darensbourg D J, Jessop P G. Switchable-Polarity Solvents Prepared with a Single Liquid Component[J]. J. Org. Chem., 2008, 73(1): 127-132.
[16]Liu Y X, Jessop P G, Cunningham M, Eckert C A, Liotta C L. Switchable Surfactants[J]. Science, 2006, 313: 958-960.
[17]Fitch R M. Polymer Colloids[M]. San Diego: Academic Press, 1997: 173-225.
[18]Starks C M, Liotta C L, Halpern M. Phase-Transfer Catalysis: Fundamentals, Applications, and Industrial Perspectives[M]. New York: Chapman & Hall, 1994.
[19]Dunn P J. 10th Annual Green Chemistry & Engineering Conference, Washington, DC, 2006.
[20]Vinci D, Donaldson M, Hallett J P, John E A, Pollet P, Thomas C A, Grilly J D, Jessop P G, Liotta C L, Eckert C A. Piperylene sulfone: a labile and recyclable DMSO substitute[J]. Chem. Commun., 2007(14): 1427-1429.
[21]March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4ed.)[M]. New York: John Wiley & Sons, 1992.
[22]Marko I E, Giles P R, Tsukazaki M, Brown S M, Urch C J. Copper-Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: An Efficient, Aerobic Alternative[J]. Science, 1996, 274: 2044-2046.
[23]Steinhoff B A, Fix S A, Stahl S S. Mechanistic Study of Alcohol Oxidation by the Pd(OAc)2/O2/DMSO Catalyst System and Implications for the Development of Improved Aerobic Oxidation Catalysts[J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(5): 766-767.
[24]Musawir M, Davey P N, Kelly G, Kozhevnikov I V. Highly efficient liquid-phase oxidation of primary alcohols to aldehydes with oxygen catalysed by Ru–Co oxide [J]. Chem. Commun., 2003: 1414-1415.
[25]Wang N, Liu R, Chen J, Liang X. NaNO2-activated, iron–TEMPO catalyst system for aerobic alcohol oxidation under mild conditions[J]. Chem. Commun., 2005: 5322-5324.
[26]Jiang N, Ragauskas A J. Copper(II)-Catalyzed Aerobic Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes in Ionic Liquid [bmpy]PF6[J]. Org. Lett., 2005, 7(17): 3689-3692.
[27]Velusamy S, Srinivasan A, Punniyamurthy T. Copper(II) catalyzed selective oxidation of primary alcohols to aldehydes with atmospheric oxygen[J]. Tetrahedron Lett., 2006, 47(6): 923-926.
[28]Jiang N, Vinci D, Liotta C L, Eckert C A, Ragauskas A J. Piperylene Sulfone: A Recyclable Dimethyl Sulfoxide Substitute for Copper-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(3): 627-631.
[29]Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry(3rd)[M]. Weinheim: WILEY-VCH, 2003.
(責(zé)任編輯、校對(duì):琚行松)
Smart Solvent in Green Chemistry
WANG Chi-yan1, LV Xue-gong1, WANG Li-hong2
(1. Tangshan Gas Group, Tangshan 063030, China; 2. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)
The principles of green chemistry guide us to use safer, more environmentally friendly green solvents. A significant advantage that smart solvents have over many other media is that they can be tailor-made for a particular process and particular properties can be turned on and off as desired. Novel alternative solvents which have been explored as smart solvents are switchable polarity solvents (SPS), switchable surfactants, and switchable volatility solvents.
smart solvents; switchable polarity solvents; switchable surfactants; switchable volatility solvents
O647.2; TQ423
A
1009-9115(2012)05-0021-05
唐山市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(10140201C-3)
2012-03-31
王赤炎(1971-),男,河北唐山人,副高級(jí)工程師,研究方向?yàn)榛ぁ?/p>