吳 改，陳美華，宮旎娜，劉劍紅，王健行

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢430074）

在金剛石的合成方法中，化學(xué)氣相沉積法（CVD）與高溫高壓法（HPHT）相比，優(yōu)點(diǎn)是可以利用現(xiàn)代真空技術(shù)和氣體，其工藝參數(shù)可調(diào)可控，并可有效地獲得生長(zhǎng)過程的再現(xiàn)性和相對(duì)穩(wěn)定性［1］。

近幾年對(duì)于CVD金剛石生產(chǎn)應(yīng)用的研究不斷涌現(xiàn)出新的方向和內(nèi)容。CVD金剛石膜材料因其具有獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和聲學(xué)特性，可廣泛應(yīng)用于高溫半導(dǎo)體、光學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)、聲學(xué)和寶石學(xué)等諸多高技術(shù)領(lǐng)域［2－6］，其應(yīng)用前景和潛在市場(chǎng)極為廣闊。近年來，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)CVD金剛石膜制備的研究均取得了重大的進(jìn)展。特別是近十年來對(duì)單晶體CVD金剛石合成技術(shù)的重大改進(jìn)，進(jìn)一步拓展了高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用空間，如在高壓物理研究中發(fā)現(xiàn)，采用大尺寸CVD法生產(chǎn)的單晶金剛石砧子可以獲得比采用HPHT法合成的金剛石或天然金剛石砧子更高的壓力（500GPa），這極大地拓展了可研究的壓力范圍，推進(jìn)了高壓物理學(xué)的進(jìn)展［7－8］。目前，國(guó)外的一些研究機(jī)構(gòu)采用CVD法合成單晶金剛石的生長(zhǎng)速率可以達(dá)到300μm／h，合成的單晶體達(dá)10ct以上［9－11］。

近年來，在寶石市場(chǎng)銷售的CVD金剛石，根據(jù)摻雜元素的不同，常見有四種不同的顏色：摻氮的褐色或黃色金剛石；摻硼的藍(lán)色金剛石；無雜質(zhì)元素?fù)诫s的無色金剛石；經(jīng)過后期處理的橘－粉色金剛石［12－18］。這些合成品極大地豐富了寶石市場(chǎng)，同時(shí)也對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)提出了新的挑戰(zhàn)。目前，國(guó)內(nèi)CVD技術(shù)在金剛石膜制備方面已經(jīng)相當(dāng)成熟，而在單晶體制備方面尚處于初期的探索階段。

本實(shí)驗(yàn)使用額定功率為3kW的微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備（MPCVD），以甲烷和氫氣作為反應(yīng)氣體，在合成金剛石種晶（100）方向上進(jìn)行了合成單晶CVD金剛石的嘗試。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件

實(shí)驗(yàn)采用石英鐘罩式微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，整個(gè)系統(tǒng)由微波發(fā)生裝置、真空系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、水冷和測(cè)溫系統(tǒng)構(gòu)成（圖1）。系統(tǒng)選用3kW／2450MHz高穩(wěn)定程控微波功率源，由高性能微波環(huán)行器，電動(dòng)三銷釘調(diào)配器，帶反射波取樣的水負(fù)載以及外部連接波導(dǎo)組成的優(yōu)良微波傳輸系統(tǒng)。微波反應(yīng)腔產(chǎn)生高密度、高電離度、大面積均勻穩(wěn)定的微波放電，采用雙層水冷腔壁，確保穩(wěn)定工作。

供氣系統(tǒng)由質(zhì)量流量控制器（MFC）控制氣體流量。氣體純度為氫氣99.999%；甲烷99.99%。真空系統(tǒng)由真空泵、真空管路、渦輪分子泵、插板閥和閘板閥等組成，真空檢測(cè)系統(tǒng)由電阻計(jì)和電離計(jì)組合成復(fù)合真空計(jì)，可測(cè)量?jī)陕芬?guī)管信號(hào)。在微波反應(yīng)腔的上端配備了紅外測(cè)溫儀，測(cè)量范圍360℃～1400℃范圍，精確度±1℃。

樣品主要通過寶石顯微鏡，Nicolet550型傅立葉紅外光譜儀、Bruker拉曼光譜儀等分析測(cè)試儀器，來對(duì)比樣品在實(shí)驗(yàn)前后的變化及生長(zhǎng)狀況。其中紅外光譜主要用于確定鉆石的類型，采用4000～400cm－1范圍的透射法測(cè)試，室溫25℃，分辨率為4cm－1，采用64次掃描均值；拉曼光譜主要用于確定金剛石及非金剛石相，實(shí)驗(yàn)采用532nm的激發(fā)光源，激光強(qiáng)度10mW，樣品掃描5次，CCD溫度為－65℃，并借助拉曼光譜儀自帶的放大系統(tǒng)進(jìn)行微形貌特征的觀察。以上測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院完成。

圖1 實(shí)驗(yàn)用MPCVD系統(tǒng)Fig.1 Microwave plasma CVD system for research

2 實(shí)驗(yàn)工藝過程

選用5顆合成金剛石作為種晶材料（圖2）。其中2顆為CVD法合成的金剛石，3顆為HPHT法合成的金剛石，選用近于平行（100）方向的種晶面作為生長(zhǎng)面，晶面誤差角約小于3°。（金剛石種晶描述見表1，種晶的紅外光譜及拉曼光譜見圖3至圖6）

圖2 實(shí)驗(yàn)用種晶材料Fig.2 Diamond substrates for research

表1 種晶描述Table 1 Characterization of diamond substrates

圖3 CVD種晶的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of CVD substrates

圖4 CVD種晶的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of CVD substrates

生長(zhǎng)前先將種晶浸入濃硫酸中加熱清洗15分鐘，以去除表面的雜質(zhì)及非金剛石相，然后將洗凈的種晶放入干燥皿中風(fēng)干備用。5粒種晶的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)均為獨(dú)立進(jìn)行，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程可分為刻蝕種晶和連續(xù)生長(zhǎng)2個(gè)階段。將樣品放入生長(zhǎng)倉(cāng)后，打開機(jī)械泵和分子泵，抽真空至所需要的真空極限值3.5×10－3Pa，隨后向反應(yīng)倉(cāng)中通入氫氣進(jìn)行刻蝕。反應(yīng)倉(cāng)中的真空度越高，雜質(zhì)氣體對(duì)于反應(yīng)的影響越小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果越理想。

圖5 HPHT種晶的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of HPHT substrates

圖6 HPHT種晶的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of HPHT substrates

刻蝕種晶階段，向反應(yīng)倉(cāng)中通入氫氣，打開微波源，調(diào)節(jié)微波輸出功率至2000W，氣壓調(diào)至7000Pa。與此同時(shí)，調(diào)節(jié)等離子球體，使得等離子球體與種晶充分接觸。固定氣壓和微波功率不變，利用氫氣的等離子球體對(duì)種晶表面刻蝕15～30分鐘，以除去種晶表面的非金剛石相以及其它雜質(zhì)。待刻蝕完畢，向反應(yīng)倉(cāng)中通入一定量的甲烷氣體。經(jīng)研究表明，當(dāng)甲烷濃度大約為氫氣濃度的4%時(shí)，金剛石生長(zhǎng)層的質(zhì)量較高［19－20］，因此在本次實(shí)驗(yàn)中，我們所采用的就是這個(gè)范圍的甲烷濃度。通入甲烷后，氣壓調(diào)節(jié)至10000Pa左右，微波功率至2500W，種晶表面溫度控制在1000℃附近，進(jìn)行生長(zhǎng)（見表2CVD單晶金剛石生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)）。待生長(zhǎng)結(jié)束后，減小甲烷用量，利用氫氣等離子球刻蝕樣品表面一段時(shí)間。待刻蝕完畢，逐步降低反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)氣壓和微波功率并逐漸降低樣品表面溫度，以免樣品因溫度驟降而發(fā)生炸裂。

表2 CVD單晶金剛石生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experiment parameters of CVD single－crystal diamond growth

［1］Russell J.Hemley，Yu－Chun Chen，et.al.Growing Diamond Crystals by Chemical Vapor Deposition［J］.Elements，2005，1：105－108.

［2］董長(zhǎng)順，玄真武，石巖，等.CVD金剛石制備方法及其工業(yè)化前景分析［J］.超硬材料工程，2009，21（1）：33－39.

［3］呂反修.CVD金剛石膜新興研究方向及市場(chǎng)現(xiàn)狀與趨勢(shì)［J］.金屬熱處理，2008，33（11）：1－5.

［4］Alix Gicquel，Khaled Hassouni，F(xiàn)rancois Silva，et.al.CVD diamond films：from growth to applications［J］.Current Applied Physics，2001，479－496.

［5］E.J.Oles，A.Inspektor，E.C.Bauer.The new diamond－coated carbide cutting tools［J］.Diamond Relat.Mater.1996，5：617.

［6］Q.Liang，Y.K.Vohra，R.G.Thompson.High speed continuous and interrupted dry turning of A390Aluminum／Silicon Alloy using nanostructured diamond coated WC－6wt.%cobalt tool inserts by MPCVD［J］.Diamond Relat.Mater.2008，17：2041.

［7］Mao WL，Mao HK，Yan CS，et.al.Generation of ultrahigh pressure using single－crystal chemical－vapor－deposition diamond anvils［J］.Applied Physics Letters，2003，83（25）：5190－5192.

［8］S.J.Harris，A.M.Weiner.Effects of oxygen on diamond growth［J］.Appl.Phys.Lett.1989，55：2179.

［9］Qi Liang，Chih－shiue Yan，Yufei Meng，et.al.Recent advances in high－growth rate single－crystal CVD diamond［J］.Diamond ＆Related Materials，2009，18：698－703.

［10］Q.Zhang，H.D.Li，S.H.Cheng，et.al.The effect of CO2on the high－rate homoepitaxial growth of CVD single crystal diamonds［J］.Diamond ＆ Related Materials，2011，20：496－500.

［11］王亨瑞，雷亞民，玄真武，等.論化學(xué)氣相沉積（CVD）金剛石技術(shù)最新發(fā)展［J］.超硬材料工程，2010，22（1）：22－30.

［12］Jes A Smussen ，D K Reinhard.Diamond Films Handbook.New York ：Marcel Dekker，2002，17－26.

［13］Wuyi Wang ，Thomas Moses，Robert C Linares，et.al.Gem quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition（CVD）method［J］.Gems＆Gemology，2003，39（4）：268－283.

［14］Philip M Martineau，Simon C Lawson，Andy J Taylor，et.al.I－dentification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition（CVD）［J］.Gems ＆ Gemology，2004，40（1）：2－25.

［15］Wuyi Wang，Alexandre Tallaire，Matthew S.Hall，et.al.Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP－CNRS，F(xiàn)rance［J］.Gems＆Gemology，2005，41（3）：234－244.

［16］Hiroshi KITAWAKI，Ahmadjan Abduriyim，Makoto OKANO.Identification of CVD Synthetic Diamond.Research Lab.Report，2005.

［17］Wuyi Wang，Matthew S.Hall，Kyaw Soe Moe，et.al.Latest－Generation CVD－Grown synthetic diamonds from Apollo diamond Inc［J］.Gems＆Gemology，2007，43（4）：294－312.

［18］J.O..Pink CVD synthetic diamonds.Gems＆Jewellery，2010，19（1）：38－39.

［19］A.B.Muchnikov，A.L.Vikharev，A.M.Gorbachev，et.al.Homoepitaxial single crystal diamond growth at different gas pressures and MPACVD reactor configurations［J］.Diamond＆ Related Materials，2009.

［20］Jocelyn Acharda，Alexandre Tallairea，Ricardo Sussmann，et.al.The control of growth parameters in the synthesis of high quality single crystalline diamond by CVD［J］.Journal of Crystal Growth，2005，284：396－405.