（中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會常務(wù)副主任委員兼秘書長沈才卿 供稿）

化學(xué)氣相沉淀法，英文名稱Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD法，可以用于人工合成鉆石。最近，由于技術(shù)的突破，可以生產(chǎn)出大顆粒的鉆石，國檢中心在近期日常委托檢驗(yàn)中，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了兩批次CVD合成鉆石，證明CVD合成鉆石已經(jīng)進(jìn)入國內(nèi)市場，引起了大家的關(guān)切。筆者從寶石人工合成的角度，介紹一下化學(xué)氣相沉淀法（也稱CVD法）合成鉆石的技術(shù)。

1 化學(xué)氣相沉淀法（也稱CVD法）合成鉆石的歷史和現(xiàn)狀

2006年中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會在廣西梧州召開了“中國人工寶石發(fā)展論壇”，在會上，顏慰萱教授發(fā)表了一篇論文，叫“化學(xué)氣相沉淀法（CVD法）合成單晶鉆石綜述”，此論文后來被收入《中國人工寶石》一書中。顏慰萱教授在這篇論文中詳細(xì)地介紹了化學(xué)氣相沉淀法（也稱CVD法）合成鉆石的歷史和現(xiàn)狀，現(xiàn)摘錄如下供參考：

1952年美國聯(lián)邦碳化硅公司的 William Eversole在低壓條件下用含碳?xì)怏w成功地同相外延生長出鉆石。這比瑞士ASEA公司1953年和美國通用電氣公司（GE）1954年宣布用高壓高溫法合成出鉆石的時(shí)間還要早，因而Eversole被視為合成鉆石第一人。但當(dāng)時(shí)CVD法生長鉆石的速度很慢，以至很少有人相信其速度能提升到可供商業(yè)性生長。

從1956年開始，蘇聯(lián)科學(xué)家通過研究，顯著提高了CVD合成鉆石的速度，當(dāng)時(shí)是在非鉆石的基片上生長鉆石薄膜。

20世紀(jì)80年代初，這項(xiàng)合成技術(shù)在日本取得重大突破。1982年日本國家無機(jī)材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等宣布，鉆石的生長速度已超過每小時(shí)1微米（0.001mm）。這在全球范圍內(nèi)引發(fā)了將這項(xiàng)技術(shù)用于多種工業(yè)目的的興趣。

20世紀(jì)80年代末，戴比爾斯公司的工業(yè)鉆石部（現(xiàn)在的Element Six公司）開始從事CVD法合成鉆石的研究，并迅速在這個(gè)領(lǐng)域取得領(lǐng)先地位，提供了許多CVD合成多晶質(zhì)鉆石工業(yè)產(chǎn)品。

這項(xiàng)技術(shù)也在珠寶業(yè)得到應(yīng)用，那就是把多晶質(zhì)鉆石膜（DF）和似鉆碳體（DLC）作為涂層（鍍膜），用于某些天然寶石也包括鉆石的優(yōu)化處理。

盡管當(dāng)時(shí)CVD合成鉆石的生長速度有了很大提高，使得有可能生長出用于某些工業(yè)目的和寶石鍍膜的較薄的鉆石層，但要生產(chǎn)可供切磨刻面的首飾用材料，因需要厚度較大的單晶體鉆石，仍無法實(shí)現(xiàn)。一顆0.5克拉圓鉆的深度在3mm以上，若以每小時(shí)0.001mm速度計(jì)算，所需的鉆坯至少要生長18周。可見，低速度依然是妨礙CVD法合成厚單晶鉆石的主要因素。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代，CVD合成單晶體鉆石的研發(fā)取得顯著進(jìn)展。先是1990年荷蘭Nijmegen大學(xué)的研究人員用火焰和熱絲法生長出了厚達(dá)0.5mm的CVD單晶體。后在美國，Crystallume公司在1993年也報(bào)道用微波CVD法生長出了相似厚度的單晶體鉆石；Badzian等于1993年報(bào)道生長出了厚度為1.2mm的單晶體鉆石。DTC和Element Six公司生產(chǎn)出了大量用于研究目的的單晶體鉆石，除摻氮的褐色鉆石和純凈的無色鉆石外，還有摻硼的藍(lán)色鉆石和合成后再經(jīng)高壓高溫處理的鉆石。

進(jìn)入本世紀(jì)，首飾用CVD合成單晶體鉆石的研發(fā)有了突破性進(jìn)展：

美國阿波羅鉆石公司（Apollo Diamond Inc.）多年從事CVD合成單晶鉆石的研發(fā)。2003年秋開始了首飾用CVD合成單晶鉆石的商業(yè)性生產(chǎn)，主要是Ⅱa型褐色到近無色的鉆石單晶體，重量達(dá)1ct或更大些。同時(shí)，開始實(shí)驗(yàn)性生產(chǎn)Ⅱa型無色鉆石和Ⅱb型藍(lán)色鉆石。阿波羅鉆石公司預(yù)計(jì)其成品刻面鉆石在2005年的總產(chǎn)量為5000～10000ct，大多數(shù)是0.25 到0.33ct的，但也可生產(chǎn)1ct的（圖1，圖2）。

圖1 無色－褐色CVD鉆石（引自Martineau等，2004）

圖2 CVD鉆石的設(shè)備及合成工藝（引自DTC，2005）

2005年5月在日本召開的鉆石國際會議上，美國的Yan和Hemley（卡內(nèi)基實(shí)驗(yàn)室）等披露，由于技術(shù)方法的改進(jìn)，他們已能高速度（每小時(shí)生長100微米）生長出5到10ct的單晶體，這個(gè)速度差不多5倍于用高壓高溫方法和其他CVD方法商業(yè)性生產(chǎn)的鉆石。他們還預(yù)言能夠?qū)崿F(xiàn)英寸級（約300ct）無色單晶體鉆石的生長。

由此可見，首飾用CVD合成鉆石的前景是十分喜人的，它對于鉆石業(yè)的影響也是不可低估的。

2 CVD法合成鉆石工藝

化學(xué)氣相沉淀法（CVD法）合成鉆石工藝主要分兩大類型：金剛石薄膜和單晶鉆石。合成金剛石薄膜是指在較低的溫度和壓力下合成多晶金剛石薄膜的技術(shù)，原則上不用鉆石作籽晶。早在20世紀(jì)50年代和60年代，美國和蘇聯(lián)的科學(xué)家們已先后在低壓條件下實(shí)現(xiàn)了金剛石多晶薄膜的化學(xué)氣相沉淀（CVD）開發(fā)研究，雖然當(dāng)時(shí)的沉淀速率非常低，但無疑是奠基性的創(chuàng)舉。進(jìn)入80年代以來，科學(xué)家們又成功地發(fā)展了多種CVD金剛石多晶薄膜的制備方法：如熱絲CVD方法、微波等離子體CVD方法、直流等離子體CVD方法、激光等離子體CVD方法、等離子增強(qiáng)PECVD方法等。隨著合成技術(shù)的日趨成熟，金剛石薄膜的生長速率、沉積面積和結(jié)構(gòu)性質(zhì)已經(jīng)逐步達(dá)到了可應(yīng)用的程度。各種合成方法之間既有共同之處又各具不同的特點(diǎn)。按照等離子體的產(chǎn)生原理，所有的金剛石薄膜合成方法可分為四類，即熱解CVD方法、直流等離子體CVD方法、射頻等離子體CVD方法和微波等離子體CVD方法。

化學(xué)氣相沉淀法是以低分子碳?xì)浠衔铮–H4、C2H2、C6H6等）為原料所產(chǎn)生的氣體與氫氣混合（有的還加入氧氣），在一定的條件下使碳?xì)浠衔镫x解，在等離子態(tài)時(shí)，氫離子相互結(jié)合成氫氣可以被抽真空設(shè)備抽走，剩下的碳離子帶正電荷，因此在需生長金剛石薄膜或鉆石的襯底上通負(fù)電，在電場的引導(dǎo)下，帶正電荷的碳離子就會向通負(fù)電的襯底移動，最后沉淀在襯底上，并按照金剛石晶格生長規(guī)律在金剛石或非金剛石（Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等）襯底上生長出多晶金剛石薄膜層。以金剛石為襯底生長金剛石的CVD方法也叫做外延生長法，它按照金剛石籽晶的晶面參數(shù)不斷地堆積生長，故生長單晶鉆石必須用CVD外延生長法。CVD法合成多晶金剛石薄膜的工藝本文不作介紹，重點(diǎn)介紹鉆石單晶的合成工藝。

對于生長單晶鉆石的CVD化學(xué)氣相沉淀法，最常用的方法是微波等離子體法。顏慰萱教授在“化學(xué)氣相沉淀法（CVD法）合成單晶鉆石綜述”這篇論文中也有論述，摘錄于下：這是高溫（大致800℃到1000℃）低壓（大致0.1大氣壓）條件下的合成方法。用泵將含碳?xì)怏w——甲烷（CH4）和氫氣通過一個(gè)管子輸送到抽真空的反應(yīng)艙內(nèi)，靠微波將氣體加熱，同時(shí)也將艙內(nèi)的一個(gè)基片加熱。微波產(chǎn)生等離子體，碳以氣體化合物的狀態(tài)分解成單獨(dú)游離的碳原子狀態(tài)，經(jīng)過擴(kuò)散和對流，最后以鉆石形式沉淀在加熱的基片上。氫原子對抑制石墨的形成有重要作用（圖3，圖4）。

所謂等離子體簡單說就是氣體在電場作用下電離成正離子及負(fù)離子，通常成對出現(xiàn)，保持電中性。這種狀態(tài)被稱為除氣、液、固態(tài)外物質(zhì)的第四態(tài)。如CH化合物電離成C和H等離子體。

圖3 微波等離子體法合成CVD鉆石（引自 Martineau等，2004）

圖4 等離子體及碳結(jié)晶示意

當(dāng)基片是硅或金屬材料而不是鉆石時(shí)，因鉆石晶粒取向各異，所產(chǎn)生的鉆石薄膜是多晶質(zhì)的；若基片是鉆石單晶體，就能以它為基礎(chǔ)、以同一結(jié)晶方向生長出單晶體鉆石?；鹆俗丫У淖饔?。用作基片的鉆石既可以是天然鉆石，也可以是高壓高溫合成的鉆石或CVD合成鉆石。基片切成薄板狀，其頂、底面大致平行于鉆石的立方體面（｛100｝面）。此外，適當(dāng)摻雜不同元素可使合成鉆石呈現(xiàn)不同的顏色，如摻硼可使鉆石呈藍(lán)色，摻氮可呈褐色。

3 CVD合成鉆石與天然鉆石的區(qū)分

CVD合成鉆石進(jìn)入國內(nèi)市場，人們最關(guān)心的是如何與天然鉆石區(qū)分，在何雪梅與筆者編著的《寶石人工合成技術(shù)》第二版（化工出版社）第146～147頁有較詳細(xì)的描述，由于篇幅較長，不再在此文中詳述，有興趣的讀者可以看書。

另外，CVD合成鉆石的工藝和技術(shù)發(fā)展很快，真的可以用“日新月異”來形容，鑒定特征通常是合成鉆石中存在的缺陷，已經(jīng)編進(jìn)書的鑒定特征都是若干年前看到的CVD合成鉆石的缺陷，可能會被后來合成的新技術(shù)和新方法克服而找不到，筆者建議參考中寶協(xié)國鑒中心發(fā)布的最新CVD合成鉆石鑒定特征更好。

筆者從香港《亞洲珠寶》電子版看到的資料，國檢中心給出的CVD合成鉆石主要有以下特點(diǎn)：首先鉆石重量較大，多為0.5克拉左右；其次，鉆石顏色接近無色，顏色級別多在I－J色；凈度級別大多為VS，內(nèi)部可見黑色包體，與天然鉆石的包體相似，不具金屬光澤。肉眼或顯微鏡下很難與天然鉆石區(qū)別；第三，長波紫外光下無熒光，短波紫外光下具有弱或極弱熒光，無磷光；紅外光譜檢測為Ⅱa型，不含氮；光致發(fā)光光譜檢測，具有737nm熒光峰；目前最有效的檢測方法是用Diamond View儀器檢測，可見到藍(lán)綠色熒光以及藍(lán)色熒光，且具有CVD合成鉆石方法特征的生長紋理。

國檢中心給出的另外一個(gè)重要結(jié)論是：進(jìn)入國內(nèi)市場的CVD合成鉆石后期又進(jìn)行了熱處理，所以更加難以鑒別。