李 毅，姜年權(quán)

(溫州大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035)

納米TiO2薄膜結(jié)構(gòu)變化對染料敏化太陽電池電子傳輸特性的影響研究

李 毅，姜年權(quán)?

(溫州大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035)

采用溶膠-凝膠方法獲得粒徑為14.1 nm的TiO2顆粒，采用絲網(wǎng)印刷法制備不同厚度的納米TiO2多孔薄膜，并應(yīng)用于染料敏化太陽電池（DSC）．通過強(qiáng)度調(diào)制光電流譜/強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜測試技術(shù)研究了TiO2薄膜結(jié)構(gòu)變化對DSC內(nèi)部電子傳輸動力學(xué)特性的影響．結(jié)果表明，隨著膜厚的增加，DSC的開路電壓和填充因子逐漸降低，電流密度和電池效率先增大后減?。谀ず駷?9.66 μm時(shí)，電池的電流密度達(dá)最大，從9.92 mA·cm-2增大到12.56 mA·cm-2，增大了26.6%，電池效率提高了近18.6%．?dāng)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜薄有利于電子擴(kuò)散，膜厚有利于產(chǎn)生更多的光生電子，最佳膜厚取決于這兩者的競爭關(guān)系．

染料敏化太陽電池；納米TiO2薄膜；電子傳輸

隨著不可再生能源的枯竭，人們開始認(rèn)識到可再生能源的重要性．太陽能取之不盡，用之不絕，長期以來，世界各國的研究者都在努力研發(fā)真正達(dá)到替代常規(guī)能源的新型太陽能電池．1991年，瑞士Gratzel等研究出了光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.1%的染料敏化太陽能電池（DSC）[1]，為太陽能電池開辟了一個(gè)新的研究領(lǐng)域．DSC具有制備工藝簡單、成本低廉、無污染且光電轉(zhuǎn)化效率較高等特點(diǎn)，因此受到世界各國企業(yè)家和學(xué)者的關(guān)注，成了太陽電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2]．目前，實(shí)驗(yàn)室小面積電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到11.5%[3]．DSC的重要組成部分有TiO2光陽極、電解質(zhì)和對電極，其中TiO2多孔膜結(jié)構(gòu)如顆粒尺寸、孔徑分布、BET比表面積和膜厚等影響著整個(gè)電池的光電性能，因此制備高性能TiO2多孔膜具有重要意義．

近年來，世界各國科學(xué)家對TiO2薄膜電極的改性進(jìn)行了大量研究，這些研究顯著提高了DSC的光電性能．例如，文獻(xiàn)[4]中，用TiCl4處理TiO2薄膜，不但增強(qiáng)了TiO2納米粒子之間的電性接觸，而且改善了染料與薄膜之間的鍵合，提高了電子的注入效率，從而大幅度地提高了電池的性能．Palomares等人[5]在TiO2薄膜的表面包覆一層導(dǎo)帶價(jià)位較高的半導(dǎo)體，因此，在薄膜與電解質(zhì)界面形成勢壘，抑制了電子與電解質(zhì)中的陽離子復(fù)合，提高了光電流，同時(shí)開路電壓也有所提高，使得電池效率大幅度提高．梁林云等[6]研究了顆粒尺寸對染料敏化太陽電池內(nèi)電子輸運(yùn)特性的影響．文獻(xiàn)[7]中，在多孔TiO2納米晶薄膜中摻雜TiO2大顆粒，引入光散射中心，使入射光在薄膜內(nèi)多次散射，增加了光的傳輸途徑，提高了對光的利用率．本文采用溶膠-凝膠方法獲得粒徑為14.1 nm的TiO2顆粒，采用絲網(wǎng)印刷法制備納米TiO2多孔薄膜，用印刷次數(shù)調(diào)節(jié)薄膜厚度，將其應(yīng)用到DSC中，研究薄膜厚度對DSC光伏性能的影響；采用強(qiáng)度調(diào)制光電流譜 / 強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜（IMPS / IMVS）技術(shù)，從微觀上研究不同薄膜厚度對電池電子傳輸動力學(xué)過程的影響，進(jìn)一步分析薄膜厚度對電池性能影響的內(nèi)在原因．該結(jié)果可為DSC結(jié)構(gòu)的優(yōu)化研究和性能改善提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)支持．

1 理 論

1.1 IMPS理論部分

在忽略光散射的情況下，DSC光陽極中電子的產(chǎn)生、擴(kuò)散和復(fù)合過程，即電子濃度隨時(shí)間的變化，可以用連續(xù)性方程來描述[8-9]：

其中，ηinj是電子注入效率；α是光吸收系數(shù)，是入射光波長的函數(shù)α（λ），其與膜本身的孔洞率和染料吸附在薄膜的狀況有關(guān)；I0是入射光強(qiáng)；x是距離玻璃基底的距離；Dn是電子有效擴(kuò)散系數(shù)；n是多孔膜中x位置的光生電子濃度；n0是暗態(tài)下的電子濃度；τn是電子壽命．連續(xù)性方程右端第一項(xiàng)描述染料吸收太陽光后產(chǎn)生光電子的速率，第二項(xiàng)為電子在納米多孔膜中的傳輸速率，第三項(xiàng)代表光生電子的復(fù)合速率．

連續(xù)性方程是非線性的，為了使連續(xù)性方程得到解析解，采用短脈沖正弦周期性光強(qiáng)疊加在直流穩(wěn)定光強(qiáng)上，光通量可以表示為：

1.2 IMVS理論部分

在開路的情況下，假定在TiO2/ TCO界面和TiO2/ 電解液界面處沒有電子流出或流入TiO2膜[10-11]，則電子濃度變化的連續(xù)性方程的邊界條件可寫為：

在調(diào)制光振幅很小及忽略對導(dǎo)電玻璃充電的情況下，調(diào)制電壓ΔVoc的變化依賴于n(0)的變化．ΔVoc的交流部分可以表述為這樣的比例關(guān)系：

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 納米TiO2漿料的制備和電池的組裝

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2漿料，用絲網(wǎng)印刷法將其印刷到導(dǎo)電玻璃上，然后燒結(jié)．染料、電解液的制備和電池的組裝詳見文獻(xiàn)[12]．

2.2 儀器測試

用x射線衍射儀（XRD）分析TiO2薄膜的晶粒度及晶相，用謝樂公式計(jì)算TiO2的晶粒度大小，用輪廓儀掃描測試TiO2薄膜的平整度和平均厚度，用由太陽模擬器標(biāo)準(zhǔn)光源（100 mW·cm-2，AM1.5，Oriel Sol3A，Newport，美國）和數(shù)字源表（Keithley2420，美國）組成的測試系統(tǒng)測試太陽電池的I-V性能，用Testpoint軟件自動完成測試過程和數(shù)據(jù)輸出，用可控強(qiáng)度調(diào)制光譜儀（CIMPS，ZAHNER，德國）系統(tǒng)測試完成強(qiáng)度調(diào)制光電流譜 / 強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜（IMPS / IMVS），光源為Expot驅(qū)動的LED（波長為610 nm），正弦擾動光強(qiáng)為直流光強(qiáng)的10%，測試頻率范圍為3 kHz – 0.1 Hz．

3 結(jié)果與討論

3.1 電池的伏安特性

DSC在不同納米TiO2薄膜厚度下的伏安特性曲線和電池性能參數(shù)分別見圖1和表1．可以明顯看出，隨著納米TiO2多孔薄膜厚度的增加，DSC的開路電壓Voc和填充因子FF都逐漸降低；電流密度Jsc和電池效率η先增大后減小，在膜厚為19.66 μm時(shí)，電池的Jsc從9.92 mA·cm-2增大到12.56 mA·cm-2，增大了26.6%，η由原來的4.31%增大到了5.11%，增大了18.6%．這是由于多孔薄膜厚度增大，薄膜吸附的染料分子會增多，這有利于電池對光的充分吸收，使更多的光生電子產(chǎn)生，從而提高了DSC的性能．膜厚超過19.66 μm后，Jsc和η又開始降低，這是因?yàn)殡S著納米多孔膜厚度增大，薄膜中存在的缺陷和表面態(tài)濃度也會增多，電子在薄膜中傳輸時(shí)經(jīng)歷缺陷的俘獲和脫俘幾率就增大了，還有電子傳輸路徑的延長，也會導(dǎo)致電子復(fù)合幾率的增大，所以會導(dǎo)致電池的Jsc減小，電池效率η降低．

圖1 電池的伏安特性曲線

表1 電池的光伏性能參數(shù)

3.2 納米TiO2多孔薄膜厚度對電子傳輸動力學(xué)特性的影響

圖2表示不同薄膜厚度下，電子吸收系數(shù)a和電流密度Jsc的關(guān)系．從圖2中可以明顯看出，隨著膜厚的增加，電池的a和Jsc都先增大再減小，兩者有相同的變化趨勢，這比較容易理解．隨著納米TiO2薄膜厚度的增加，吸附的染料分子數(shù)也會增加，電池吸收的光會越多，這有利于更多光生電子的產(chǎn)生，所以a會越大，電池的Jsc也會越大．從圖中可以看出，a和Jsc并不是隨著膜厚的增加而一直增大，當(dāng)膜厚達(dá)到19.66 μm時(shí)，a和Jsc都達(dá)到最大，當(dāng)膜厚大于19.66 μm后，a 和Jsc隨膜厚的增加而減?。纱丝梢姡∧ず穸却嬖谝粋€(gè)最佳范圍．

τn是電子從產(chǎn)生到被復(fù)合之間的時(shí)間，主要反應(yīng)電子與電解質(zhì)中的氧化還原電對之間的復(fù)合反應(yīng)程度．從圖3可以明顯看出，隨著膜厚的增加，τn先逐漸增大，這是因?yàn)槟ず裰饾u增加，染料吸附量會逐漸增多，從而導(dǎo)致入射太陽光吸收逐漸增大．隨著膜厚進(jìn)一步增大，τn并沒有一直增大，反而減小了，這是由于膜厚增加到一定程度，TiO2多孔薄膜吸附的染料量已足夠多了，再增加反而延長了光生電子被電極收集經(jīng)過的路徑，從而導(dǎo)致了電子的復(fù)合嚴(yán)重．結(jié)合圖2可以看出，隨著電池膜厚的增加，電池的a增大，τn增長，Jsc增大，但是，當(dāng)電池TiO2薄膜厚度超過19.66 μm后，τn開始減少，從而導(dǎo)致電池的電流下降．因此，納米TiO2多孔薄膜厚度存在一個(gè)最佳范圍，使得DSC性能最佳．

圖2 電流密度和吸收系數(shù)隨膜厚的變化曲線

圖3 電子壽命隨膜厚的變化曲線

圖4表示電子傳輸時(shí)間τd和擴(kuò)散系數(shù)Dn隨納米TiO2薄膜厚度的變化關(guān)系．τd表征的是電子從產(chǎn)生到成功傳輸至收集電極所用的平均時(shí)間[8]．比較電子壽命τn和電子傳輸時(shí)間τd的數(shù)量級能夠發(fā)現(xiàn)，τn均比τd高一個(gè)數(shù)量級，這就保證了電子能在有限的壽命時(shí)間內(nèi)成功傳輸?shù)绞占姌O中[13]．從圖4（a）中可以明顯看出，隨著膜厚的增加，τd先增加后減小．當(dāng)膜厚小于13.18 μm時(shí)，電子傳輸時(shí)間τd隨著薄膜厚度的增加而增大，當(dāng)膜厚大于13.18 μm時(shí)，τd反而減小，這是由于隨著多孔薄膜厚度的增加，染料吸附量會增多，太陽光得到充分吸收，有更多的光生電子產(chǎn)生，從而使多孔膜內(nèi)電子濃度梯度增大，電子傳輸過程變快，τd減小．

圖4（b）表示在不同多孔薄膜厚度下得到的電子擴(kuò)散系數(shù)Dn．由于納米TiO2多孔薄膜中存在大量的表面態(tài)和缺陷，電子在薄膜中傳輸時(shí)會不斷經(jīng)歷缺陷的俘獲和脫俘過程，這阻礙了電子的擴(kuò)散．Dn反映了電子傳輸?shù)碾y易程度，與膜內(nèi)光生電子濃度梯度和電子被缺陷俘獲的幾率等因素有關(guān)．Dn充分描述了電子的擴(kuò)散過程．從圖4（b）可以看出，隨著膜厚增加，Dn先增大后減小，在膜厚為13.18 μm時(shí)，Dn達(dá)到最大值，這是由于此時(shí)隨著多孔膜厚度的增加，增加了染料分子吸附量，光生電子數(shù)增多，導(dǎo)致膜內(nèi)的電子濃度梯度增大，使得Dn值逐漸增大．繼續(xù)增大膜厚，Dn有減小的趨勢，原因是納米多孔膜厚度增大，薄膜中存在的缺陷和表面態(tài)濃度也會增加，電子傳輸路徑會延長，從而使電子傳輸更加困難，Dn減?。?/p>

為了改善DSC性能，電子在電池中τd越短越好，Dn越大越好．從圖4可以看出，兩者都隨膜厚增加先增大后減?。?3 μm左右時(shí)達(dá)到最高值．在19.66 μm內(nèi)，對電子壽命來說，薄膜越厚越好．結(jié)合以上測試結(jié)果可以分析和推斷出，納米TiO2多孔薄膜最佳膜厚應(yīng)該在13 μm到20 μm之間．

圖 4不同膜厚下電子傳輸時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)的變化情況

圖5表示不同多孔薄膜厚度下，電子在膜內(nèi)的有效擴(kuò)散長度Ln．Ln用來描述TiO2膜內(nèi)電子的復(fù)合與收集之間存在的競爭．Ln值受電子擴(kuò)散和電子背反應(yīng)的共同影響，復(fù)合率越大，Ln越??；Ln越大，電子的收集效率就越高．電子擴(kuò)散長度Ln可由下式給出[14]：

從圖5可以看出，DSC的Ln最大也不超過16 μm．由此可見，大量光生電子在沒有到達(dá)收集電極就已經(jīng)被復(fù)合了，電子收集效率較低．當(dāng)多孔膜較薄時(shí)，雖然Ln大于膜厚，但是由于薄膜厚度較薄，吸附的染料分子數(shù)相應(yīng)很少，太陽光吸收不充分，光生電子減小，電子壽命降低，所以電池性能會變差．當(dāng)薄膜厚度較厚時(shí)，電子擴(kuò)散路徑會增大，納米多孔薄膜中的表面態(tài)和缺陷會增多，電子復(fù)合幾率會增大，所以，相距收集電極較遠(yuǎn)的電子未傳輸?shù)诫姌O即被復(fù)合，從而導(dǎo)致電子收集效率下降，Ln減小，使DSC的光電轉(zhuǎn)換效率降低．因此，薄膜厚度應(yīng)控制在一個(gè)最佳范圍．

4 結(jié) 論

本文用溶膠-凝膠方法獲得粒徑為14.1 nm 的TiO2顆粒，采用絲網(wǎng)印刷法制備不同厚度的納米TiO2多孔薄膜，并將其應(yīng)用于染料敏化納米薄膜太陽電池（DSC）．通過強(qiáng)度調(diào)制光電流譜/強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜（IMPS / IMVS）測試技術(shù)研究了納米多孔TiO2薄膜結(jié)構(gòu)變化對DSC內(nèi)部電子傳輸和背反應(yīng)特性的影響．結(jié)果表明，隨著納米多孔薄膜厚度的增加，DSC的開路電壓Voc和填充因子FF逐漸降低，電流密度Jsc和電池效率η先增大后減小，在膜厚為19.66 μm時(shí)，電池的Jsc達(dá)到最大，從9.92 mA·cm-2增大到12.56 mA·cm-2，增大了26.6%，光電轉(zhuǎn)換效率提高了近18.6%．從電子產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合三個(gè)方面綜合考慮，理論分析和擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，納米TiO2多孔薄膜越薄，越有利于電子擴(kuò)散，薄膜越厚，越有利于產(chǎn)生更多的光生電子，最佳膜厚在13 –20 μm范圍內(nèi)．

圖5 擴(kuò)散長度與膜厚的關(guān)系曲線

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Research on Influence by TiO2Nanocrystalline Film’s Structure Changing on Electronic Transport in Dye-sensitized Solar Cells

LI Yi, JIANG Nianquan
(College of Physics and Electronic Information Engineering, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035)

TiO2nanoparticles with the diameters of 14.1 nm were firstly produced by sol-gel method. And TiO2nanocrystalline films of different thickness were secondly prepared by screen printing method. Then the films were applied to dye-sensitized solar cells (DSC). Lastly, influence by TiO2nanocrystalline film’s structure changing on dynamic features of electronic transport in DSC was studied by utilizing Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy/Intensity Modulated Photovoltage Spectroscopy (IMPS/IMVS) measurements. Results showed that: with the increasing of film’s thickness, DSC’s open circuit voltage and fill factor decrease gradually, and DSC’s current density and efficiency increase firstly, and decrease afterwards. When the film is 19.66 μm thick, DSC’s current density mounted 26.6% to its highest level (varied from 9.92 mA·cm-2to 12.56 mA·cm-2) and its efficiency increased nearly 18.6%. Experimental data showed that film does help to transport electrons, thickness of film helps to create more photoelectrons, and the most suitable thickness of film is decided by the competitive relationships between these two.

Dye-sensitized Solar Cell; TiO2Nanocrystalline Film; Electron Transport

TM513

A

1674-3563(2012)05-0047-08

10.3875/j.issn.1674-3563.2012.05.008 本文的PDF文件可以從xuebao.wzu.edu.cn獲得

(編輯：王一芳)

2011-10-21

李毅(1988- )，男，甘肅隴南人，碩士研究生，研究方向：太陽能電池材料．? 通訊作者，jiangnq@ wzu.edu.cn