吳文濤，譚方良，聶志芳，徐鳳，徐良

（合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230009）

秸稈作為一種普遍的農(nóng)作物廢棄物，其傳統(tǒng)的處理方法是在田間地頭焚燒，這種處理方法不僅嚴重污染空氣，而且導致了土壤微生物的死亡、土地變硬板結(jié)、土壤肥力下降、化肥用量增加等不良后果。木質(zhì)陶瓷（woodceramic）是一種采用木材（或其他木質(zhì)材料）浸漬熱固性樹脂后真空（或氮氣保護）碳化而成的一種新型多孔質(zhì)碳素材料[1]，其中的木質(zhì)材料在燒結(jié)后形成軟質(zhì)無定形碳，樹脂生成硬質(zhì)玻璃碳[2-4]。木質(zhì)陶瓷是環(huán)境材料中的典型代表，木材是一種可以循環(huán)利用的自然資源，它的研究有利于環(huán)境保護和廢舊木質(zhì)材料的重新利用，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益，以木材為原料制備陶瓷已成為一個重要的研究方向。在制備木質(zhì)陶瓷的選料上，日本學者普遍使用的是原木和五合板，也有人用竹子等做過實驗[5]。凹凸棒石[6]又名坡縷石或坡縷縞（Palygorskite），是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其理想分子式為Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O，對有機污染物具有很強的吸附選擇性。本實驗是以木質(zhì)陶瓷的制備工藝為基礎(chǔ)，通過加入凹凸棒石，從而改善原木質(zhì)陶瓷的性能，制備出麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料這一新型環(huán)境材料。此次所研究的麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料是基于木質(zhì)陶瓷的進一步探索，通過不同的配比和不同的燒結(jié)溫度，探討不同的實驗因素對材料表征性能的影響，從而掌握對此材料的最佳配比和最佳燒結(jié)溫度，最終推廣其應用。

1 實驗

1.1 坯體的制備

將在微型植物粉碎機上破碎的麥稈粉末和凹凸棒石粉末、酚醛樹脂、固化劑以及酒精按表1的5種配比手工混合，經(jīng)自然晾干、烘箱干燥，然后在加壓模具上熱壓成型。

表1 麥稈粉和酚醛樹脂的5種不同配比g

1.2 坯體的燒結(jié)

為使最終產(chǎn)品具備所需要的一系列物理性能，必須將坯體進行燒結(jié)，使粘合劑增強材料炭化并使其連接在一起，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[7]。本實驗將熱壓成型的試樣分別在 600℃，700℃，800℃，900℃，1 000℃，1 100℃，1 200℃的溫度下用高溫管式爐燒結(jié)。所有樣本質(zhì)量為50～65 g，厚度保持在6～9 mm，形狀保持基本一致，每組試樣在每個溫度點下的燒結(jié)樣品為2塊。

2 麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料性能測試與數(shù)據(jù)分析

2.1 復合材料殘?zhí)柯蕼y試和數(shù)據(jù)分析

計算方法為∶殘?zhí)悸?（試樣炭化后的質(zhì)量÷試樣炭化前的質(zhì)量）×100％

首先從木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料的碳化過程進行分析：炭化在300～2 800℃溫度范圍內(nèi)進行，木材和樹脂的分子鏈皆發(fā)生了一系列重大變化。對于麥秸稈組分，炭化溫度位于250～310℃時發(fā)生脫水作用，纖維素解聚形成新的碳氫化合物結(jié)構(gòu)；炭化溫度位于400～500℃時，碳氫化合物縮合形成芳香族化合物的多環(huán)結(jié)構(gòu)；與此同時，酚醛樹脂在300～400℃發(fā)生解聚，在400～500℃縮合形成芳香族多核結(jié)構(gòu)[8]。隨著炭化溫度的進一步升高，木炭排列的有序化程度提高，但當溫度高于650℃時，由于溫度繼續(xù)升高，引起裂紋等缺陷出現(xiàn)，使得木炭最終只能部分結(jié)晶，即木炭中包含了無定形組分及石墨晶體組分，酚醛樹脂炭化后形成玻璃態(tài)的硬炭，硬炭是難以石墨化的。通過對木質(zhì)陶表面形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，木炭保持了原來木材的管孔結(jié)構(gòu)，玻璃炭位于木炭之間起連接和增強作用[9]。

表2 各配比在不同溫度下的殘?zhí)柯?％

由表2可見，在5種不同配比條件下，其殘?zhí)柯士傮w都隨溫度的升高及分解產(chǎn)物的不斷逸出而降低。各個配比在900℃以前殘?zhí)柯侍幱谝粋€相對較大的值，大約為0.7，數(shù)值基本趨于平穩(wěn)。各個配比在1 000℃時都出現(xiàn)了殘?zhí)柯实淖畹忘c，而后隨著溫度的增加，殘?zhí)柯视钟兴黾印１?顯示了在1 000℃以前配比為5∶1 和 2∶1 的殘?zhí)柯手递^大。

綜上所述，對于以上5種配比，殘?zhí)悸首罡唿c均出現(xiàn)在700～900℃，這一燒結(jié)溫度最有利于生成最高殘?zhí)悸实臉颖尽＿@5組數(shù)據(jù)中殘?zhí)柯室恢碧幱谳^高水平的配比為麥秸稈∶凹凸棒石=2∶1。

2.2 復合材料抗彎強度測試和數(shù)據(jù)分析

木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料制備過程中的樹脂浸漬率和炭化燒結(jié)溫度是影響木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料力學性能的主要因素，力學各向異性則與木材纖維取向有關(guān)。燒成溫度在300～500℃時，木材的熱解作用造成局部缺陷對彎曲強度影響較大，彎曲強度隨溫度上升而下降；達到500℃后，高分子物質(zhì)經(jīng)縮合作用形成芳香環(huán)多核結(jié)構(gòu)，分子偶合程度增加，酚醛樹脂開始形成玻璃碳，從而使彈性模量和彎曲強度都隨溫度上升而增加[10]，因此在500～800℃間，彎曲強度迅速增大，此后增速變緩，至1 500℃時達到最大值。

根據(jù)表3所示，當溫度為600～700℃時，各配比樣品的抗彎強度都是隨著溫度的增大而逐漸增大的，其中配比為5∶1和2∶1的樣品抗彎強度較高。溫度為700～900℃時，各配比樣品的抗彎強度都隨著溫度的增大而逐漸減小，此時配比為4∶1的樣品，抗彎強度最小，配比為2∶1的樣品抗彎強度最大。溫度≥900℃時，各個配比樣品抗彎強度的總體趨勢是隨著溫度的增大而大幅增大，其中配比為4∶1的樣品，在1 200℃時出現(xiàn)了極度下滑的趨勢，這組數(shù)據(jù)可能失真了。

表3 各配比在不同溫度下的抗彎強度 MPa

綜上所述，可以看到，以上5種配比的樣品在600～1 200℃的抗彎強度最大值出現(xiàn)在1 200℃時，此時配比為5∶1的樣品，抗彎強度最大。

2.3 復合材料氣孔率、密度測試和數(shù)據(jù)分析

由于不同配比樣品的氣孔率、體積密度和真密度隨溫度的變化趨勢相同，且它們變化的機理有非常大的相關(guān)性，所以對樣品的幾個性能放在一起分析。

如表4顯示，各配比樣品的氣孔率隨溫度的升高而增大，當溫度達到900℃時，配比為6∶1樣品的氣孔率最大。溫度變化區(qū)間為800～900℃時，配比為3∶1樣品的氣孔率出現(xiàn)了下降。

表4 各配比在不同溫度下的氣孔率％

如表5顯示，溫度變化區(qū)間為600～700℃時，各配比樣品的體積密度隨溫度的增大而逐漸增大；700～900℃內(nèi)，各配比樣品的體積密度趨于隨溫度的增大而減小，而配比為2∶1樣品的體積密度趨于穩(wěn)定。

表5 各配比在不同溫度下的體積密度g·cm-3

由表6可知，各配比樣品的真密度隨著溫度的增大而增大，且相同溫度下不同配比樣品間真密度相差不大。

表6 各配比在不同溫度下的真密度g·cm-3

綜上，由表4、表5及表6可見，不同配比的樣品密度與顯氣孔率隨溫度的變化趨勢相同。溫度升高，顯氣孔率增高，揮發(fā)性組分不斷排除，分解反應的進行、試樣的整體收縮，同時伴隨著縮聚反應，組成碳的基本質(zhì)點不斷密集，分子排列不斷規(guī)整化[11]，材料真密度不斷提高，顯氣孔率增高。對于體積密度，一方面隨著揮發(fā)組分的排除，體積密度有下降趨勢；另一方面，伴隨著材料整體收縮，體積密度有升高趨勢，從試驗結(jié)果來看，后者總體上占了優(yōu)勢。5組樣品比較起來，配比為2∶1的樣品組在各燒結(jié)溫度下的體積密度和真密度總體上高于其他各配比的樣品組，尤其是真密度。真密度差別的原因一方面是添加凹凸棒石的試樣質(zhì)地不如未加組致密，故較容易燒結(jié)充分，揮發(fā)性組分更易排除；另一方面來自于凹凸棒石和碳的密度差異[12]。二者的體積密度相差較小，因為體積密度除了同原料質(zhì)地有關(guān)外，還與試樣體積有關(guān)，從燒結(jié)后試樣的體積來比較，凹凸棒石添加量多的試樣在燒結(jié)后整體收縮不大，這必然限制了其體積密度的升高。二者顯氣孔率的差別正是其密度差別的根源[13]。

2.4 復合材料電阻率測試和數(shù)據(jù)分析

由表7可見，隨著溫度的增高，各配比樣品的電阻率逐漸減小，當溫度≥800℃時，各配比樣品的電阻率變化不大，趨于平穩(wěn)。

表7 各配比在不同溫度下的電阻率 Ω·cm

木質(zhì)陶瓷在400℃以下基本保持絕緣狀態(tài)，600～700℃間的變化率最大，由幾乎不導電轉(zhuǎn)為導電，當溫度≥800℃時，電阻率達到0.5 Ω·cm，這種變化趨勢同國內(nèi)外用浸漬法制備碳復合材料的相關(guān)報道是一致的，且材料的電阻率值比報道結(jié)果要理想得多。在國外學者的報告中，800℃時的電阻率僅為100 Ω·cm量級。

雖然燒結(jié)后由木質(zhì)材料和酚醛樹脂轉(zhuǎn)化成的軟質(zhì)無定形碳和硬質(zhì)玻璃碳在本質(zhì)上都屬于碳的無定形結(jié)構(gòu)，是不具有金剛石和石墨結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性物質(zhì)，但從X射線的衍射中已經(jīng)查明，它們的結(jié)構(gòu)中都含有少量石墨微晶[14]。由試驗數(shù)據(jù)可得出的另一個結(jié)果是電阻率變化順序與其密度變化順序恰相反，說明試樣的導電狀態(tài)在很大程度上受密度影響。

4 實驗結(jié)論

（1）不同配比下所燒結(jié)成的復合材料殘?zhí)柯孰S溫度的變化而上下波動不大，其中配比為2∶1和5∶1樣品的殘?zhí)柯试诓煌瑴囟认乱恢碧幱谳^高的數(shù)值，溫度＜900℃時樣品的殘?zhí)柯势毡楸葴囟取?00℃時樣品的殘?zhí)柯室?，就殘?zhí)柯识?，最佳的配比?∶1和5∶1。

（2）不同配比下所燒結(jié)成的復合材料的抗彎強度有較明顯的區(qū)別，說明對比實驗的選擇是可行的，其中配比為2∶1和5∶1時的樣品的抗彎強度在700℃時處于較高值，雖然在超過1 000℃時各個樣品的抗彎強度有了更大幅度的增大，但應就經(jīng)濟成本的實驗情況而定。

（3）各樣品的氣孔率隨著溫度的升高而升高，當溫度達到900℃時，配比為6∶1樣品的氣孔率最大。

（4）當燒結(jié)溫度達到≥800℃時，樣品的電阻率處于較低水平，且趨于平穩(wěn)，因此選擇溫度時可以選擇800℃，以節(jié)約資源。

綜上所述，通過對木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料性能的測試及數(shù)據(jù)分析可知，當麥秸稈∶凹凸棒石=2∶1和3∶1時，溫度為700～800℃時，材料的各物理性能較為理想。

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