饒林峰

（勞倫斯伯克利實驗室 化學(xué)部，美國 加利福尼亞 伯克利 94720）

以輻射技術(shù)為支撐的輻射加工，包括輻射接枝技術(shù)，已作為一種先進的工藝技術(shù)被廣泛應(yīng)用于新材料研究、新產(chǎn)品開發(fā)和新工藝探索。與其它工藝技術(shù)（如化學(xué)工藝）相比，輻射加工技術(shù)具有諸如工藝參數(shù)穩(wěn)定可調(diào)，過程簡便、快速、安全、節(jié)能，無需高溫高壓，產(chǎn)品質(zhì)量和性能穩(wěn)定可靠等獨特優(yōu)勢［1］。使用輻射接枝技術(shù)，可以將對鈾具有強配位能力的官能團嫁接到機械性能良好的纖維材料上，用于從海水中提取鈾元素，或用于環(huán)境整治。自20世紀80年代以來，日本在海水提鈾方面進行的研究與開發(fā)工作，是應(yīng)用輻射接枝技術(shù)的良好范例。

海水中的鈾濃度約為3.3μg／L。以海洋總體積約為1.37×109k m3來計算，海水中鈾資源總量約為45億噸，相當(dāng)于陸地礦石中鈾含量的1 000倍。換言之，海洋中有極為豐富的鈾資源。但是，要有效、經(jīng)濟地從海水中提取鈾，必須解決以下主要難題。

1）吸附劑或萃取劑的選擇。在鈾濃度為3.3μg／L，無機碳總濃度為2.3 mmol／L時，六價鈾的物種分布示于圖1。海水中主要金屬元素的濃度列于表1。由圖1可知，在海水的p H（8.3）下，極低濃度的鈾以很強的碳酸根絡(luò)合物形式存在，95% 以上的六價鈾為UO2（CO3）34－。由表1可知，與鈾共存于海水中的還有許多其他離子，它們的濃度遠遠高于鈾濃度（如鈉、鉀、鈣、鎂、鍶等）或與鈾濃度相當(dāng)（如鐵、鋁、鋅、鎳、釩、鉬等）。因此，用于提取鈾的萃取劑或吸附劑必須具有對鈾極高的萃取或吸附能力和選擇性。

2）經(jīng)濟性地制備高效率、高選擇性和穩(wěn)定耐用的提取劑是實現(xiàn)大規(guī)模海水提鈾的關(guān)鍵。因為用于提取鈾的試劑要與極大量的海水接觸，它們既必須在海水的p H和離子強度下對鈾具有極高的提取效率，也必須幾乎完全不溶于海水，才能保證在提取過程中試劑的流失可降至最?。?］。

圖1 不同p H條件下六價鈾的物種分布鈾濃度3.3μg／L，無機碳總濃度2.3 mmol／L，計算物種分布所用熱力學(xué)數(shù)據(jù)取自文獻［3］

表1 海水中主要金屬元素的濃度［4］

1 日本海水提鈾的早期研究：探索提取方法和提取劑

日本煙草和鹽業(yè)公司在20世紀60年代開始研究從海水中提取鈾。此后，位于四國（Shikoku）的尖端科學(xué)技術(shù)研究所、東京大學(xué)和京都大學(xué)等科研院所進行了實驗室研究。1974年，在國際貿(mào)易和工業(yè)部（MITI）成立了海水稀有資源研究委員會開始了從海水中回收鈾的研究。1975年，日本金屬礦業(yè)事業(yè)團參加了該項目，并成立了一個協(xié)調(diào)委員會［5］。早期的研究側(cè)重于對不同的方法（溶劑萃取、離子交換、浮選、生物質(zhì)富集、吸附）進行評估，并開發(fā)各種吸附劑（水合二氧化鈦、PbS）［6］。

溶劑萃取法雖然可行，但不適宜大規(guī)模的海水提鈾。原因在于溶劑萃取法的工程安裝和程序太復(fù)雜，需要使用大量化學(xué)物質(zhì)和揮發(fā)性溶劑，而且存在溶劑因夾帶而大量損失的嚴重問題［6－7］。普通的有機離子交換樹脂，如間苯二酚胂酸甲醛或8－羥基喹啉樹脂，具有良好的吸附鈾的性能。但是它們的吸附性能隨著樹脂的陳化而迅速降低，因此并不適合用于海水提鈾。文獻［7］還對一些大環(huán)多齒配體也進行了研究［7］，以期提高選擇性，但在后來的文獻中并沒有這方面的研究與開發(fā)的進一步報道。例如，研究表明，結(jié)合在高分子上的大環(huán)己酮（Hexaketone，其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖2）具有從海水中提取鈾酰離子的能力。然而，可能是因為這種螯合劑的吸附動力學(xué)較慢以及在與海水接觸過程中有試劑流失［7］，這項研究并沒有繼續(xù)。

圖2 絡(luò)合 U（VI）的大環(huán)己酮配體［6－7］

幾種類型的生物物質(zhì)，包括酸性多糖、磷酸多糖（甲殼素磷酸酯、殼聚糖磷、磷酸纖維素），也用于鈾的提取。然而，它們的吸附容量低，在如何將微生物與海水接觸后有效地回收等方面還存在諸多問題［6－7］。

早期的研究表明，水合二氧化鈦是一種很有前途的可從海水中收集鈾的吸附劑。從1981年到1988年，日本自然資源和能源局（ANRE）、通產(chǎn)?。∕IT）和金屬礦業(yè)事業(yè)團經(jīng)營了第一個用水合二氧化鈦作吸附劑從海水中收集鈾的實驗工廠。據(jù)報告，水合二氧化鈦的吸附能力為0.1 g／kg。這樣的吸附能力太低，至少需要改進十倍才能使此過程具有經(jīng)濟性而得到實際的應(yīng)用。吸附劑在使用過程中也有嚴重的損失。而且，此過程需要消耗電能來抽取海水，從而增加了提取鈾的成本。此外，水合二氧化鈦吸附劑的機械強度不夠，不能承受在流動床中的磨損。

2 日本海水提鈾的近期研究和現(xiàn)狀

近年來集中對基于偕胺肟的吸附劑系統(tǒng)進行了實驗室研究和在太平洋的海洋實驗。實驗室的研究包括偕胺肟吸附劑的制備、鈾吸附反應(yīng)的平衡、動力學(xué)和機制［7－19］。此外也研究了殼聚糖樹脂和藻類等生物質(zhì)在海水提鈾中的應(yīng)用價值［20－21］。在海洋實驗中使用了兩種類型的吸附劑系統(tǒng)：堆積系統(tǒng)（Stack System）和束編系統(tǒng)（Braid Syste m）［22－23］。

2.1 實驗室研究

通過實驗室規(guī)模的研究工作，開發(fā)了三種類型的偕胺肟吸附劑［22］：

1）基于偕胺肟的聚合物高分子小球。首先合成帶有氰基的高分子小球，然后與羥胺反應(yīng)將氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟。為便于操作和使吸附劑與海水有效接觸，這種小球吸附劑需要經(jīng)過特殊的包裝。

2）通過化學(xué)途徑制備的偕胺肟基纖維。這種類型的偕胺肟纖維材料由國立先進科學(xué)技術(shù)研究所開發(fā)，通過市售的丙烯腈纖維與羥胺反應(yīng)制備。當(dāng)這種纖維狀的吸附劑安置在海水中時，可以利用海流和波浪實現(xiàn)與海水的有效接觸。然而，由于偕胺肟基團均勻分布于纖維中，這種通過化學(xué)途徑制備的偕胺肟基纖維本身的機械強度有所降低，不足以承受海流和波浪的沖擊。

3）通過輻射接枝途徑制備的偕胺肟基纖維。先用電子束輻照聚乙烯無紡布材料，再將丙烯腈接枝到聚乙烯無紡布上。然后，通過與羥胺的反應(yīng)，接枝后的高分子鏈上的氰基被轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團。這種通過輻射接枝途徑生產(chǎn)的吸附劑，具有足夠的機械強度和較高的對鈾的吸附容量。

由于通過輻射接枝途徑生產(chǎn)的吸附劑具有良好的機械和吸附性能，隨后的工作集中于研發(fā)輻射接枝技術(shù)制備偕胺肟基纖維，并用于實驗室規(guī)模的海水提鈾實驗。實驗室規(guī)模的海水提鈾實驗測得的偕胺肟基纖維對鈾和其他金屬的吸附能力列于表2。

2.2 輻射接枝制備偕胺肟基纖維

日本原子能機構(gòu)的高崎先進輻射研究所具有多項可用于輻射研究和加工的設(shè)施，包括電子束輻照中心和60Co源γ射線輻照中心。高崎研究所主要有兩臺供研究用的電子束加速器，其中一臺為雙束系統(tǒng)，配有兩個加速管，可提供垂直的或水平的電子束。電子束加速器的加速電壓為0.5～2.0 MV，束流為0.1～30 mA。60Co源γ射線輻照中心有8個輻照室（分別位于3座實驗樓內(nèi)），可提供0.2～20 Gy／h的劑量率。

表2 偕胺肟吸附劑的選擇性［22］

選擇聚乙烯無紡布作為基體用于輻射接枝，是因為它較高的機械強度 （聚乙烯無紡布常用來作成圍欄以阻止石油排入大海）。輻射接枝聚合制備偕胺肟基纖維的過程示于圖3。聚乙烯高分子材料先接受電子束照射，然后與具有反應(yīng)性的單體分子接觸。接枝鏈從輻照過的聚乙烯高分子材料上的活性中心向外傳遞。由此，丙烯腈被嫁接到聚乙烯無紡布上。隨后，通過與羥胺的反應(yīng)，接枝后的高分子鏈上的氰基被轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團。輻射接枝聚合制備偕胺肟基纖維的過程示于圖3，其具體過程如下。

1）在氮氣氣氛中，使用200 k Gy的電子束照射作為基體的聚乙烯纖維無紡布。

2）將輻照過的聚乙烯無紡布浸入配好的單體溶液中。溶液組成為：50%二甲基亞砜、35%丙烯腈和15%甲基丙烯酸。使用如甲基丙烯酸這類親水單體與丙烯腈進行共接枝聚合可以有效提高對海水中鈾的吸附速率［22］。浸入聚乙烯無紡布之前，需向單體溶液中通氮氣以將溶液中的氧氣除去。將浸入聚乙烯無紡布的單體溶液溫度升至40℃，并保持4 h，以便接枝聚合反應(yīng)進行。從聚乙烯無紡布質(zhì)量的增加計算得到的嫁接程度達到150%。

圖3 輻射誘發(fā)接枝聚合制備胺肟基纖維［22］

3）接枝后的聚乙烯無紡布在80℃與3%的羥胺溶液反應(yīng)1 h。在此反應(yīng)中，接枝后的聚乙烯無紡布上的聚丙烯腈基團中的氰基被轉(zhuǎn)化為偕胺肟，產(chǎn)率達95%。

2.3 海洋試驗

高崎研究所使用圖3所合成的偕胺肟基纖維，即通過輻射接枝途徑制備的偕胺肟基纖維，進行了兩種類型的海洋試驗。在這兩類海洋試驗中，分別使用了堆積型的［22－23］和束編型［22］的吸附劑。

2.3.1 使用堆積型吸附劑的海水提鈾試驗

堆積型吸附劑提鈾系統(tǒng)示于圖4。由圖4可知，該提鈾系統(tǒng)由一個浮動框架和三個吸附床組成。浮動框架通過纜繩與4個置于海底的40 t重的錨相連而被穩(wěn)定。每個吸附床的截面積和高度分別為16 m2和30 c m，可裝入144個吸附劑堆。而每個吸附劑堆則由120張吸附劑纖維布組裝而成，每張纖維布的規(guī)格為29 c m×16 c m×0.2 c m。每層間有墊片螺母隔開。吸附床懸掛在浮動框架下位于海水中20 m深處。經(jīng)過特殊設(shè)計的浮動框架能承受以下的海洋氣象條件：風(fēng)速30 m／s、潮流1.0 m／s、海浪高度10 m。

圖4 使用堆積型吸附劑的海水提鈾試驗［22］

1999年至2001年，高崎研究所［23］在離日本青森縣（Ao mori）的陸奧－關(guān)根（Must u-Sekine）海7公里的太平洋上使用堆積型吸附劑進行了海水提鈾試驗。該處海水深度約40 m。吸附的鈾部分被0.5 mol／L鹽酸洗脫而回收。吸附30 d的平均回收率為0.5 g／kg。這次海洋試驗共進行了240 d，回收的總鈾量（以“黃餅”形式計）約達到1 kg。這次海洋試驗提取鈾的詳細數(shù)據(jù)列于表3。

表3的最后一欄數(shù)據(jù)顯示，表觀吸附速率隨時間有明顯變化。分析認為，是因為在不同的時間，海水溫度、吸附床隨波浪和潮汐的運動、以及偕胺肟吸附劑的洗脫歷史等存在差異所至［23］。

表3中的數(shù)據(jù)表明，鈾的吸附也許與海水溫度有關(guān)，海水變暖可能提高了鈾在吸附劑上的化學(xué)吸附［22］。這種溫度效應(yīng)還需要進一步實驗確證。此外，目前尚不清楚這種溫度效應(yīng)是源于吸附熱力學(xué)或動力學(xué)。

表3 使用堆積型吸附劑系統(tǒng)的海洋實驗中的鈾吸收［23］

堆積型吸附劑系統(tǒng)的一個問題是吸附劑堆表面的生物附著污染，包括海洋微生物和藻類的粘附及隨后的生長。不過，在海水中使用一段時間后，將吸附劑堆從吸附框架中取出，再浸泡在淡水中，即可將大部分海洋微生物除去。這是因為離子強度的急劇下降導(dǎo)至海洋微生物從吸附劑堆表面脫離。

堆積型吸附劑系統(tǒng)的另一個缺點是鈾的提取成本高。據(jù)估計，如果可以避免使用浮動框架和吸附床，總成本可以降低40%［22］。

2.3.2 使用束編型吸附劑系統(tǒng)的海水提鈾試驗

為了降低海水提鈾的總成本，高崎研究所開發(fā)了束編型吸附劑系統(tǒng)并在日本沖繩海域進行了海洋實驗來評估這一系統(tǒng)。束編型吸附劑系統(tǒng)的制備和在海水提鈾中的應(yīng)用分別示于圖5和圖6。

吸附劑束編的長度視海水的深度而定。將加工好的束編型吸附劑放入大海，其底部固定在置于海底的可由無線電波控制的錨上，整個束編自動豎立于海水中。束編的頂端距海平面至少40 m，以便于船只通行。吸附鈾以后，使用無線操作使吸附劑束編與錨分離，浮到海面上的束編由漁船回收。

圖5 束編型吸附劑的制備［22］

圖6 束編型吸附劑海水提鈾示意圖［22］

高崎研究所采用束編型吸附劑在沖繩地區(qū)進行了30 d海洋試驗，結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出，鈾回收率為1.5 g／kg。試驗時沖繩地區(qū)的海水溫度為30℃，比陸奧－關(guān)根地區(qū)堆積型吸附劑海洋試驗時的溫度高10℃?？紤]到這樣的溫差和可能的溫度效應(yīng)，束編型吸附劑系統(tǒng)的吸附能力似乎是堆積型吸附劑系統(tǒng)的2倍。這也許是因為束編型吸附劑能更好地與海水接觸。

2.3.3 費用估算

鈾的總提取費用包括吸附劑的生產(chǎn)、鈾的吸附和凈化等過程的費用?；谝韵碌募僭O(shè)，可以對于束編型偕胺肟吸附劑系統(tǒng)的費用作一個粗略的估計。

圖7 不同的海水提鈾系統(tǒng)的提取效率比較［22］箭頭所指為二氧化鈦系統(tǒng)的吸附效率

1）吸附能力為4 g／kg，在海水中浸泡60 d。這是在沖繩海洋實驗中觀察到的最高吸附能力。

2）束編型吸附劑系統(tǒng)設(shè)置在日本海流附近位于100～200 m的海水深度，覆蓋1 000 k m2的海域（束編長60 m、間隔8 m，圖6）。

3）鈾的提取規(guī)模為每年1 200 t。

4）束編型吸附劑可重復(fù)使用，而且其吸附性能在使用過程中沒有降低。在實驗室研究時曾達到過8次的重復(fù)使用率。

以目前已得到證實的8次的重復(fù)使用率為基礎(chǔ)，估計提鈾費用為32 000日元／公斤鈾。假如重復(fù)使用率達到18次，提鈾費用將有望降至25 000日元／公斤鈾。

2.4 日本海水提鈾的現(xiàn)狀

以前使用過的海洋試驗的設(shè)施已被拆除。目前鈾吸附劑被浸泡在充有海水的大罐中，以繼續(xù)獲取吸附數(shù)據(jù)。在2011年日本福島核事故前，高崎研究所在努力爭取建造大型海水提鈾場的經(jīng)費，以便從事大規(guī)模的海洋試驗，并促進海水提鈾過程的工業(yè)化。這樣的海水提鈾場將覆蓋約1 000 k m2的面積，可滿足日本六分之一的鈾年需量。但是，截至本文完稿時間，該研究所還沒有得到大型海水提鈾場的經(jīng)費。

3 進一步科研和開發(fā)的建議

為了使海水提鈾在經(jīng)濟性上更具競爭力，必須改善提取系統(tǒng)的以下性能：吸附選擇性、吸附容量、吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性和機械耐用性、以及吸附反應(yīng)動力學(xué)［24］。

3.1 評價和優(yōu)化制備偕胺肟基纖維的輻射誘發(fā)接枝工藝

不同的輻射技術(shù)、輻射接枝過程和工藝條件對于吸附劑的性能有至關(guān)重要的影響。電子束輻照與γ輻照各有優(yōu)缺點，應(yīng)當(dāng)全面評價它們在制備海水提鈾所需吸附劑中的應(yīng)用，充分認識不同的輻射技術(shù)和工藝參數(shù)（輻射劑量率、輻射總劑量、溫度）對接枝效率、材料性能、以及海水提鈾的總體成本的影響。通過實驗測定自由基的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)額和衰變速率，優(yōu)化工藝條件，進而更好地控制接枝效率并提高對鈾的吸附能力。

3.2 在分子水平上闡明鈾與吸附劑的配位模式、吸附熱力學(xué)、動力學(xué)以及機理

雖然海水提鈾的試驗已表明偕胺肟基吸附劑系統(tǒng)的性能顯著優(yōu)于其他系統(tǒng)，鈾與偕胺肟絡(luò)合物的性質(zhì)，以及提取反應(yīng)的機理和動力學(xué)都尚未得到闡明。在分子水平上闡明鈾與吸附劑的配位模式，以及吸附機理與動力學(xué)，是提高鈾提取效率的關(guān)鍵。

例如，偕胺肟基團應(yīng)該能通過氨基的N原子和去質(zhì)子后的肟酸基的O原子與金屬離子形成雙齒螯合物。這樣的雙齒螯合物結(jié)構(gòu)在偕胺肟與過渡金屬離子（鈷、鎳、銅、和鉑）的絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)中已經(jīng)得到了證實［25］。然而，文獻中報道的鈾酰離子與兩種偕肟胺的絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)中，偕胺肟只是單齒配體，只用了去質(zhì)子后的肟基上的氧原子與鈾配位，而氨基上的氮原子沒有參與配位（乙酰氨基肟與芳基胺肟的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖8）［25］。

過渡金屬和鈾酰離子與偕胺肟的絡(luò)合物中配位模式的差異也許是因為氮原子比氧原子“軟”，對過渡金屬離子有更強的共價親和力。深入研究這種差異，在基礎(chǔ)化學(xué)的層面上闡明這種差異，有助于設(shè)計或選擇對鈾具有更高選擇性的配體。此外，目前還不清楚偕胺肟配體通過輻照接枝到聚乙烯纖維上后，其功能有何變化。采用紅外光譜和X吸收譜等技術(shù)，可以提供鈾酰偕胺肟絡(luò)合物中配位模式的有用信息。

由于鈾在海水中的主要物種型式是三碳酸鈾酰陰離子絡(luò)合物［26］（圖1），在吸附過程中，偕胺肟必須通過競爭反應(yīng)而取代碳酸根離子。文獻［27］數(shù)據(jù)表明，三碳酸鈾酰陰離子絡(luò)合物UO2（CO3）34－的解離是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。不過這個結(jié)論還需要通過進一步系統(tǒng)研究來評估。

圖8 乙酰氨基肟與芳基胺肟的化學(xué)結(jié)構(gòu)［25］

3.3 研究與開發(fā)選擇性更高的新配體

偕胺肟基纖維吸附劑既吸附鈾，也吸附包括鉛、鐵、鈷和鎳等在內(nèi)的過渡金屬。實際上，過渡金屬離子的吸附分配系數(shù)都高于鈾酰離子［22］。應(yīng)當(dāng)開展研發(fā)工作對其他的對鈾酰離子可能有更高選擇性的配體進行評估。

基于較軟的氮原子可能會對過渡金屬離子比對鈾酰離子有更強的共價親和力這一假設(shè)，具有鄰苯二酚基團的配體對鈾酰離子的親和力有可能高于對過渡金屬離子的親和力。文獻［28－31］數(shù)據(jù)表明，帶有鄰苯二酚或間苯二酚基團的杯芳烴配體對鈾酰離子具有高選擇性。特別是，如果能設(shè)計如圖9所示的杯芳烴配體，它除了在鈾酰離子的赤道面上與之配位以外，還可以用氫鍵與鈾酰離子軸向的氧原子配位，從而增強對鈾酰離子的絡(luò)合能力和選擇性。

此外，一些三齒配體，如亞胺基二乙酸（Iminodiacetic Aicd，IDA）及其衍生物，如 N-甲基－亞胺基二乙酸 （N-methyli minodiacetic Aicd）和吡啶-2，6-二羧酸（Dipicolinic Acid），能在鈾酰離子的赤道平面上與之配位，而且在絡(luò)合過程中不需要消耗太多的能量來對配體的構(gòu)型進行預(yù)組織，生成的鈾酰絡(luò)合物具有很高的穩(wěn)定性。如果將這些配體嫁接到纖維上，也可能得到對鈾酰離子具有較強親和力的吸附劑。嫁接了胺型配體的高分子材料也可能對鈾有高的吸附效率。一項最近的研究表明，鈾在嫁接了己二胺的高分子材料上的分配系數(shù)達到2×106［9］。

圖9 鈾酰離子與杯芳烴的絡(luò)合物［32］

也可以為鈾酰離子“量身定制”具有高親和力的生物工程材料。在最近的一項研究［33］中，通過生物工程技術(shù)對于能結(jié)合Ni2＋的Nik R蛋白質(zhì)進行改制，制備了能結(jié)合鈾酰離子的蛋白質(zhì)。在設(shè)計這種蛋白質(zhì)時，以Ni2＋在Nik R中的平面四方配位構(gòu)形為基礎(chǔ)，構(gòu)建了以鈾酰離子為核心的赤道配位平面。為了造成有利于鈾酰離子的配位環(huán)境，將His76和Cys95變異為天門冬氨酸（H76D C95D），后者可以采用單齒或雙齒的配位方式與鈾配位。為了容納鈾酰離子軸向的氧原子，將Val72變異為絲氨酸（V72S，其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖10），后者有可能與鈾酰離子軸向的氧原子形成氫鍵。以這樣的研究為基礎(chǔ)，將來有可能制備出具有工程技術(shù)改制的蛋白質(zhì)的生物材料，專門用于海水提鈾，或用于環(huán)境治理。

圖10 生物工程改制的能選擇性地絡(luò)合的Nik R蛋白［33］

如前所述，海水中極低濃度的鈾以很強的碳酸根絡(luò)合物（UO2（CO3）34－）形式存在。但迄今為止，在設(shè)計和制備可用于海水提鈾的配體時，仍基本以絡(luò)合帶正電的鈾酰離子為出發(fā)點，所用的配體必須具有對鈾酰離子比碳酸根更強的絡(luò)合能力，吸附過程中必須破壞非常穩(wěn)定的三碳酸鈾酰陰離子的結(jié)構(gòu)。也許在設(shè)計配體時可以跳出這個 “陽離子吸附”的既有框架，研究與開發(fā)直接吸附三碳酸鈾酰陰離子的吸附劑。

應(yīng)當(dāng)強調(diào)的是，任何用于海水提鈾的配體都應(yīng)該簡單而且耐用，成本低而且便于大規(guī)模生產(chǎn)，同時具有高的吸附速率。在選擇配體時，必須兼顧這些性質(zhì)和選擇性。也許有必要在這些性質(zhì)和選擇性之間達成一定的平衡或折衷。

3.4 研究與開發(fā)新材料，以提高吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性、機械耐久性和吸附動力學(xué)

為了使海水提鈾技術(shù)具有經(jīng)濟競爭力，在反復(fù)的吸附／洗脫循環(huán)中，吸附劑必須是穩(wěn)定而耐用的。二氧化鈦吸附系統(tǒng)失敗的主要原因之一就是吸附材料在使用過程中嚴重損失。偕胺肟基吸附劑的性能在重復(fù)使用后也會惡化［22］。

采用更好的嫁接功能團的技術(shù)可以增加配體在纖維材料上的密度及結(jié)合強度。此外，改進合成路徑有助于提高有利于生成鈾酰螯合物的配體構(gòu)型的產(chǎn)額（例如，圖11所示的環(huán)亞胺二肟，Cyclic Imidedioxi mes）。此外，如果環(huán)亞胺二肟確實是絡(luò)合鈾的最佳配體構(gòu)型，有必要開發(fā)新技術(shù)來避免它們在酸性洗脫時被破壞或降低被破壞的程度。如此則可以顯著增加偕胺肟基吸收劑的可重用性。

雖然聚乙烯纖維無紡布已經(jīng)被成功地用于海洋實驗，其疏水性可能對離子型的鈾物種（如UO2（CO3）34－等）的吸附速率產(chǎn)生不利影響。文獻中已報道了各種旨在改進吸附動力學(xué)的研究工作，比如采用多配體共接枝的方法制備親水的偕胺肟纖維，制備含有各種酸性配體的水凝膠，以及使用纖維素或類纖維素（例如，殼聚糖）。近年來納米材料技術(shù)的迅速發(fā)展有可能幫助開發(fā)新型材料用于海水提鈾。

另一個值得研究的領(lǐng)域是利用生物質(zhì)從海水富集鈾。早期的研究［21］表明，諸如藻類等生物質(zhì)對于海水中鈾的濃縮度僅約為200，此值太低，無應(yīng)用價值。開發(fā)帶有生物工程蛋白質(zhì)（如圖11所示）的創(chuàng)新型的生物質(zhì)有可能顯著地提高濃縮度，從而使生物質(zhì)海水富集鈾具有實際應(yīng)用價值。

圖11 開環(huán)雙胺肟（左），環(huán)亞胺二肟（中）及其三配位螯合模式（右）［34］

3.5 研究與開發(fā)創(chuàng)新型的解析系統(tǒng)以改善解析效率并降低吸附劑的流失

吸附劑在解析過程中（例如用1 mol鹽酸淋洗偕胺肟吸附劑）的流失和惡化在相當(dāng)大的程度上限制了目前海水提鈾系統(tǒng)的經(jīng)濟競爭力。因此，應(yīng)當(dāng)研究新型的解析過程。例如，采用超臨界二氧化碳系統(tǒng)從吸附劑上解析鈾也許是值得研究的領(lǐng)域。

3.6 研究與開發(fā)從海水中共提取鈾和其他貴重元素的技術(shù)

由于海水中含有除鈾以外的許多稀有而且貴重的元素（如釩、鉬、鎳等）。如果能在提取鈾的過程中回收這些有價值的元素，可以進一步降低海水提鈾的成本，提高海水提鈾的經(jīng)濟競爭力。因此，應(yīng)當(dāng)探索在海水提鈾的過程中回收其他貴重元素的技術(shù)。

致謝：在伯克利實驗室進行的文獻調(diào)研工作得到能源部核能局燃料循環(huán)研究與開發(fā)計劃的“鈾資源項目”的支持（DE-AC02-05CH11231）。作者與日本高崎先進輻射研究所的玉田正男博士和瀬古典明博士進行過有益的討論。中國工程物理研究院羅順忠教授對核輻射技術(shù)在制備新材料中的應(yīng)用提供了寶貴的意見。在此一并感謝。

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