程 娟，李全偉

（西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）

隨著全球能源短缺，核電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展蒸蒸日上，核能開發(fā)和利用給人類帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量放射性廢物，給人類生存環(huán)境帶來了較大威脅。如何處理放射性廢物成為亟待解決的問題。離子交換樹脂是一種在交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中含有離子交換基團(tuán)的功能高分子材料，在同位素制備、放射化學(xué)研究、核電廠運(yùn)行、核設(shè)施去污和退役、放射性廢液處理以及核工業(yè)廠礦中被廣泛應(yīng)用，尤其在核電站，它是凈化處理放射性工藝廢水的主要手段。放射性廢樹脂的處理是迄今尚未圓滿解決的問題，受到高度重視，因?yàn)椋?）廢樹脂富集了放射性核素，且比活度相差很大（106～1013Bq／kg［1］）；2）廢樹脂屬可燃放射性有機(jī)物，含較多硫和氮，焚燒處理會(huì)產(chǎn)生腐蝕性和污染性放射性氣溶膠和放射性灰渣，且往往樹脂燃燒不充分，會(huì)產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)；3）廢樹脂輻解或熱解、生物降解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生 H2、CH4、C2H4、NH3等燃爆性氣體；4）廢樹脂長(zhǎng)期存放會(huì)粉化，在槽罐底部出現(xiàn)板結(jié)，造成回取困難；5）廢樹脂是彌散性物質(zhì)，不允許直接處置（除非脫水后裝入高整體性容器）［2］；6）廢樹脂體積變化大、質(zhì)量輕，自然界難以降解。

目前針對(duì)廢樹脂的常見處理方法有：固化法（水泥固化、聚合物固化、瀝青固化、塑料固化等）、熱壓法、生化分解法、氧化分解法、高整體性容器直接包裝法、洗脫處理法等。水泥固化法工藝比較成熟，但成本較高。針對(duì)目前廢樹脂的現(xiàn)存量和可預(yù)計(jì)的近期產(chǎn)量，采用傳統(tǒng)的水泥固化工藝在一定時(shí)期內(nèi)是經(jīng)濟(jì)可行的。但大量放射性廢物的積累必將導(dǎo)致運(yùn)輸、管理不便，處置場(chǎng)空間匱乏、最終處置費(fèi)用提高等一系列問題，因此，開發(fā)廢樹脂減容處理的新技術(shù)尤為重要。熱壓法需要超級(jí)壓實(shí)機(jī)和加熱裝置，要解決壓實(shí)過程中產(chǎn)生的廢液和廢氣，推廣應(yīng)用受到一定限制。早年曾有報(bào)道芬蘭專家研究用微生物生物降解處理廢樹脂。該法有微生物培養(yǎng)和處理等問題，并僅適宜處理比活度較低的廢樹脂，至今未見到工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。高整體性容器直接包裝法成本極高，不能普遍采用。洗脫處理法操作繁瑣，而且很難使放射性廢樹脂降到非放水平，并會(huì)產(chǎn)生較多二次廢物。

廢樹脂氧化分解工藝有干法氧化（焚燒）、過氧化氫濕法氧化、超臨界水氧化和間接電化學(xué)氧化等技術(shù)方法，目前仍處于研究和探索階段。焚燒、熱解、高溫高壓濕法氧化等減容方法操作復(fù)雜，條件苛刻，易產(chǎn)生二次污染，本文重點(diǎn)介紹過氧化氫濕法氧化分解廢樹脂的處理方法。

1 放射性廢樹脂的氧化分解方法

廢樹脂的氧化分解處理方法，可分為干法氧化分解（焚燒）和濕法氧化分解（如酸煮解、過氧化氫分解、超臨界水氧化分解和間接電化學(xué)氧化分解等）兩大類。濕法氧化又稱濕燃燒法，也是一種焚燒法。這是利用濃硝酸和硫酸、濃硫酸和過氧化氫、過氧化氫催化，超臨界水氧化或間接電化學(xué)氧化分解廢樹脂。濕氧化法減容效果好，尾氣處理簡(jiǎn)單，所產(chǎn)生的無機(jī)殘?jiān)盟喙袒纯?，但反?yīng)材質(zhì)要求高，且難于處理高放廢樹脂。

干法氧化分解開發(fā)早、應(yīng)用普遍、處理效率高，但尾氣凈化復(fù)雜。濕法氧化分解尾氣處理簡(jiǎn)單，但處理效率比較低，尚在開發(fā)階段。

1.1 干法氧化

干法氧化也叫焚燒法。廢樹脂焚燒工藝流程示意圖示于圖1。焚燒處理對(duì)可燃性固體放射性廢物可獲得較大減容和減重（減容20～100倍，減重10～80倍），焚燒后70%～90%放射性物質(zhì)進(jìn)入焚燒灰燼中，且將可燃性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為惰性無機(jī)灰燼，消除廢物熱解、輻解、發(fā)酵、腐爛和著火的可能性［3］，成為易于固化、方便運(yùn)輸、貯存和處置的物質(zhì)。但由于以下原因，使廢樹脂的焚燒比一般可燃廢物的焚燒更復(fù)雜：1）廢樹脂和其他可燃物一起焚燒時(shí)，空氣會(huì)優(yōu)先被其它可燃物消耗，樹脂燃燒不完全，并且樹脂會(huì)被焚燒灰包覆；2）廢樹脂焚燒會(huì)產(chǎn)生較多SOx和NOx，設(shè)備的抗腐蝕性要求高；3）廢樹脂含有較多水分，往往先要做干燥處理；4）廢樹脂熱值不高（2～40 MJ／kg，取決于含水量），焚燒時(shí)要補(bǔ)充液體燃料或其它可燃物質(zhì)；5）14C、137Cs和3H、Ru等核素易一起進(jìn)入尾氣。

熱解爐、回轉(zhuǎn)爐、流化床焚燒爐原則上都可用來焚燒廢樹脂［2］。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究開發(fā)多用途焚燒爐，實(shí)現(xiàn)一爐多用，提高經(jīng)濟(jì)效益，充分發(fā)揮設(shè)備的作用，焚燒爐要求連續(xù)運(yùn)行，處理能力大?？稍诜派湫詮U物比較集中的地方，如廣東大亞灣核電站、秦山核電站及某些大城市和大型核企業(yè)設(shè)立焚燒爐，區(qū)域性使用，制定合理收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)，處理附近地區(qū)的放射性廢物。

1.2 濕法氧化

1.2.1 酸煮解氧化分解

酸煮解又稱酸硝化，是用熱濃硫酸和硝酸（250℃）浸煮可燃固體廢物，將有機(jī)物分解成簡(jiǎn)單的氣體組成，把大部分有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}和氧化物。廢樹脂酸浸煮工藝流程示意圖示于圖2。

圖1 廢樹脂焚燒工藝流程示意圖

圖2 廢樹脂酸浸煮工藝流程示意圖

有機(jī)物的化學(xué)分解包括有機(jī)物碳化和碳化物進(jìn)一步氧化兩個(gè)步驟。硫酸的主要作用有兩個(gè)：一是把有機(jī)物碳化；二是為硝酸的氧化提供高溫介質(zhì)。硫酸雖然也能氧化碳，但反應(yīng)速度較慢，因此需要加入硝酸。碳化物的氧化主要靠硝酸來完成。硝酸還可將硫酸分解有機(jī)物形成的

酸浸煮法優(yōu)點(diǎn)有：1）減容比大；2）大于95%H2SO4、70%～80%HNO3能回收再用，二次廢液少；3）操作溫度和壓力低，容易控制和調(diào)節(jié)，易啟動(dòng)和停車；4）不產(chǎn)生焦油、煙炱和塵埃。缺點(diǎn)有：腐蝕性大，對(duì)設(shè)備要求高。

1.2.2 過氧化氫氧化分解

過氧化氫濕法氧化工藝是將廢樹脂在硫酸亞鐵催化劑作用下經(jīng)過氧化氫分解，達(dá)到減容的目的。該處理法操作條件溫和（反應(yīng)溫度約為100℃，反應(yīng)壓力為常壓）。

廢樹脂濕法催化氧化工藝流程示于圖3。廢樹脂過氧化氫催化氧化反應(yīng)是樹脂在HO·自由基的作用下引發(fā)的鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)。自由基HO·具有極強(qiáng)的氧化性，可抽取有機(jī)物分子上的活潑氫并加成在有機(jī)分子的不飽和鍵上。在樹脂分解過程中，高聚物被HO·自由基逐漸分解，最后生成二氧化碳、水和少量無機(jī)殘液，無機(jī)殘夜經(jīng)濃縮后可水泥固化。以鐵離子為催化劑，用過氧化氫氧化廢樹脂的反應(yīng)機(jī)理如下：

圖3 廢樹脂濕法催化氧化工藝流程

有機(jī)自由基R·可被高價(jià)離子如Fe3＋和Cu2＋氧化：

對(duì)陽(yáng)離子樹脂的分解，F(xiàn)e2＋是有效催化劑；對(duì)陰離子樹脂的分解，Cu2＋是有效催化劑；對(duì)混合樹脂以 H2O2－Fe2＋／Cu＋體系分解效果最好。

在樹脂的分解過程中，高聚物被HO·自由基逐漸分解，其歷程可表達(dá)為［4］：

與廢樹脂直接水泥固化工藝相比較，以鐵離子或銅離子為催化劑，用過氧化氫氧化廢樹脂，樹脂所荷核素幾乎全富集在分解殘液和殘?jiān)?，氣相不含任何放射性核素，殘液（用堿中和后）可成功地進(jìn)行固化；固化體體積較原樹脂體積減少30%～40%，其物理和力學(xué)性能滿足處置標(biāo)準(zhǔn)要求，且過氧化氫濕法氧化有操作條件溫和，不排放NOx和SO2等有害、有毒氣體，無二次廢物處理問題等優(yōu)點(diǎn)。但該方法的設(shè)備和工藝條件限制較多。

1.2.3 超臨界水氧化分解

超臨界水氧化技術(shù)是在高溫、高壓下，利用分子氧作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，把有機(jī)物氧化分解為CO2和H2O的技術(shù)。該技術(shù)因具有反應(yīng)迅速、氧化徹底、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為目前有機(jī)廢物處理研究的熱點(diǎn)。

當(dāng)向超臨界水中通入氧（或其他氧化劑）時(shí)，活潑的氧攻擊有機(jī)物分子中較弱的C－H鍵產(chǎn)生自由基 HO2·，它與有機(jī)物中的 H 生成H2O2，其進(jìn)一步分解為親電性很強(qiáng)的自由基HO·，自由基HO·與含H有機(jī)物作用生成自由基R·，之后與氧作用生成自由基ROO·，其進(jìn)一步獲得H原子生成過氧化物，過氧化物通常分解為相對(duì)分子質(zhì)量較小的化合物，如此循環(huán)，直到生成CO2、H2O、N2等無害物質(zhì)，有機(jī)物中的S、Cl、P等元素則生成相應(yīng)的酸或者鹽。

目前有研究表明，在超臨界水中引入催化劑（貴金屬類、過度金屬類、堿金屬鹽、雜聚酸類、羰基類等）可提高有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化率、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度、優(yōu)化反應(yīng)途徑，但催化劑存在壽命較短，容易中毒等問題，需要進(jìn)一步研究。

超臨界水氧化法的主要優(yōu)勢(shì)是可將難降解的有機(jī)物在很短的時(shí)間內(nèi)，99%以上氧化成CO2、N2和水等無毒小分子化合物，無二次污染；反應(yīng)器體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；有機(jī)物在超臨界水中氧化時(shí)放出大量的熱，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)即可實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，節(jié)約能源。盡管超臨界水氧化法具備了很多優(yōu)點(diǎn)，但其高溫、高壓的操作條件無疑對(duì)設(shè)備材質(zhì)提出了嚴(yán)格的要求。隨著新材料的應(yīng)用和反應(yīng)器設(shè)計(jì)水平的提高，超臨界氧化技術(shù)將成為處理有害有機(jī)物的首選方法。

1.2.4 間接電化學(xué)氧化分解

間接電化學(xué)氧化分解是指在電化學(xué)作用下形成高價(jià)態(tài)（強(qiáng)氧化態(tài)）的媒介物質(zhì)，利用媒介物質(zhì)的強(qiáng)氧化性和電化學(xué)的共同作用，在近室溫、常壓條件下進(jìn)行有機(jī)廢物的氧化分解。該技術(shù)所用的媒介物質(zhì)，一般為多價(jià)態(tài)過渡金屬離子［5］。

間接電化學(xué)氧化分解，即使用無機(jī)試劑將廢樹脂中的有機(jī)物破壞，然后將剩余無機(jī)材料進(jìn)行固化，避免溶脹現(xiàn)象，并且可增大廢物體的減容比。但需要電流強(qiáng)度較大，從安全性和經(jīng)濟(jì)性來看，該方法有所欠缺。而且該技術(shù)在有機(jī)物處理領(lǐng)域的研究起步較晚，要實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用還有一定難度。

1.2.5 等離子氧化分解［6］

等離子氧化技術(shù)處理廢樹脂是利用高頻電流通過金屬線圈時(shí)產(chǎn)生的感應(yīng)耦合現(xiàn)象，在富氧環(huán)境中產(chǎn)生大量的等離子體，再通過廢樹脂升溫裂解和等離子氧化反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)廢樹脂的高效減容和無害化穩(wěn)定。根據(jù)廢樹脂裂解特性，等離子氧化技術(shù)減容處理過程分為2個(gè)階段進(jìn)行。第1階段：低減容處理。廢樹脂加熱至400℃，使裂解氣體與活性等離子氧發(fā)生氧化反應(yīng)，使廢樹脂在不產(chǎn)生焦油的情況下，體積減小到處理前的1／4。第2階段：極限減容處理。經(jīng)過第1階段處理的碳化樹脂被加熱至700℃，調(diào)節(jié)氧氣流量，使其與等離子氧發(fā)生劇烈反應(yīng)，體積減小到處理前的1／10～1／20，灰分的減重率超過20%。經(jīng)等離子氧化工藝處理后，灰分的無機(jī)化程度高，穩(wěn)定性好，無任何結(jié)塊現(xiàn)象。樹脂灰分具有良好的親水性，產(chǎn)生的固化體的抗壓強(qiáng)度高達(dá)34.32～43.15 MPa。該工藝由于投資高，研究時(shí)間較短，同時(shí)因廢氣中產(chǎn)生NOx和SO2等有害氣體，所以并沒有取得實(shí)質(zhì)性工程進(jìn)展。

2 放射性廢樹脂分解液的水泥固化

固化處理放射性廢樹脂，通常采用水泥、瀝青、塑料作為固化基材。瀝青固化工藝復(fù)雜，且固化需在高溫條件下進(jìn)行，目前國(guó)內(nèi)技術(shù)尚不成熟。塑料固化廢樹脂雖可行，但固化基材昂貴，且固化體的耐老化問題尚待解決［7］。水泥固化有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行安全、費(fèi)用低廉、固化產(chǎn)品耐輻照和自屏蔽效應(yīng)好等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前廢樹脂直接水泥固化仍是國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法。但廢樹脂直接水泥固化通常出現(xiàn)核素浸出率高和廢物包容量低、固化體龜裂和破碎等問題，至今沒有得到很好的解決。

樹脂分解液和廢樹脂的形態(tài)和特性有很大差異，前者主要為含無機(jī)鹽類的水溶液，后者為固態(tài)高分子有機(jī)聚合物，這就要求在水泥固化時(shí)要慎重選擇配方和必要的添加劑。

通常樹脂分解液體積較大，要固化廢樹脂分解液，通常需要濃縮。在低于沸點(diǎn)的條件下蒸發(fā)濃縮，冷卻后堿中和濃縮液，并調(diào)殘液的p H為8～10，然后將殘液直接水泥固化。對(duì)于不同的樹脂類型，其中和情況有所不同，陽(yáng)離子樹脂及混合樹脂分解殘液酸性很強(qiáng)，p H一般在1～1.5，中和后產(chǎn)生大量硫酸鹽（主要為Na2SO4）以及少量的催化劑金屬離子的氫氧化物，含鹽量很高，使用普通水泥，在濕潤(rùn)狀態(tài)下，水泥成份會(huì)和硫酸鹽起反應(yīng)，生成鈣釩石結(jié)晶（3Ca O·Al2O3·3CaSO4·32 H2O），使水泥固化體受到破壞。目前，清華大學(xué)相關(guān)研究［8－9］表明，針對(duì)廢樹脂分解液中存在高硫酸鹽的情況，抗硫酸鹽水泥比較穩(wěn)定，固化體不易受到破壞。而陰離子樹脂分解殘液酸性相對(duì)較弱，中和后含鹽量少；混合樹脂殘液介于陰、陽(yáng)之間，可選用常見的普通硅酸鹽水泥。另外，陰離子樹脂和混合樹脂分解殘液中含有一定有機(jī)物，水泥作為無機(jī)材料固化有機(jī)物存在諸多問題，比如抗浸出性差等，為了解決這些問題，國(guó)內(nèi)外正致力于水泥配方、添加劑等方面的研究。

大量實(shí)驗(yàn)研究［10－12］表明：1）采用濕法催化氧化分解減容－殘液水泥固化得到的固化體體積較原樹脂體積減少30%～41%，進(jìn)而大大減少了廢物的運(yùn)輸和處置費(fèi)用，而直接水泥固化廢樹脂得到的固化體體積較原樹脂體積增加80%以上。2）采用濕法催化氧化分解減容－殘液水泥固化得到的固化體抗壓強(qiáng)度（均大于20 MPa）較原樹脂直接水泥固化至少高2倍，浸出率相差不大。3）廢樹脂分解液水泥固化體雖含有機(jī)物，但仍屬于不可燃廢物，在處置過程中不會(huì)引起火災(zāi)等安全問題。4）廢樹脂分解液水泥固化體不會(huì)引起輻射生熱溫升和輻射安全等問題。但水泥固化法自身存在的一些弊端仍然存在，值得進(jìn)一步探索和研究。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，不同的廢樹脂處理方法各有自身的優(yōu)缺點(diǎn)，但氧化分解工藝突破了傳統(tǒng)的非減容處理工藝，預(yù)示著廢樹脂處理方法的未來發(fā)展趨勢(shì)：新工藝必須克服傳統(tǒng)處理方法的弊端，實(shí)現(xiàn)最大減容，從而使廢樹脂中間貯存、運(yùn)輸和最終處置費(fèi)用大幅降低。氧化分解工藝也將從對(duì)廢樹脂的徹底分解延伸到對(duì)廢樹脂分解液的固化處理等方面。

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