邱永梅，但貴萍，文 煒，王 萍

（中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900）

在對(duì)氚操作場所的核設(shè)施退役過程中，彌散在該場所內(nèi)的氚不可避免地會(huì)釋放到環(huán)境中，為了解在退役前后排放到環(huán)境中氚的行為，不僅要監(jiān)測不同水體中氚的濃度，還要監(jiān)測各種植物中氚的水平。植物體中氚以組織自由水氚（HFWT）和組織結(jié)合氚（TBT）兩種形式存在，對(duì)于植物樣品中自由水氚，一般可用如低溫真空蒸餾、真空冷凍干燥、冷凍干燥、共沸蒸餾收集；對(duì)于組織結(jié)合氚則需經(jīng)燃燒－氧化處理，使結(jié)合在有機(jī)基質(zhì)中的氚全部變成氚水后用低本底液閃測量。燃燒－氧化處理不僅需要燃燒氧化裝置，操作也繁瑣，對(duì)于退役過程中的環(huán)境監(jiān)測，測定樣品中的組織自由水氚，就足以確定退役活動(dòng)氚在植物樣品中的累積［1－6］。鄭曉敏等［7］用共沸蒸餾法測量，蒸餾約3 h，組織自由水中氚的比活度平均為1.8 Bq／g。康厚軍等［8］用低溫真空解析法對(duì)核設(shè)施退役周圍的松針進(jìn)行了氚的測量，解析時(shí)間為5～6 h，組織自由水中氚的比活度約為1 Bq／g。上述方法中對(duì)樣品的解析時(shí)間均較長，滿足不了退役現(xiàn)場大量樣品即時(shí)分析的需求。為此，本工作擬在實(shí)驗(yàn)室中建立低溫加熱分離植物樣品中組織自由水的方法，對(duì)樣品實(shí)現(xiàn)成批處理，以滿足短時(shí)間內(nèi)對(duì)大量氚樣品進(jìn)行快速處理、測量和分析的需要。

1 主要實(shí)驗(yàn)材料

3110TR／LL型液閃計(jì)數(shù)儀：PE公司；HG-310型烘箱：賽普斯天宇試驗(yàn)設(shè)備（成都）有限責(zé)任公司；JJ3000型分析天平：常熟雙杰測試儀器廠；ULTI MA GOLD閃爍液：PE公司；Milli Q，Elixlo型去離子水發(fā)生器：Millipore公司。所有化學(xué)試劑均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品采集和前處理

分別在某源項(xiàng)調(diào)查前后，對(duì)其場所各個(gè)方向的植物進(jìn)行隨機(jī)采集，樣品采集后分別用塑料袋密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，防止樣品水分蒸發(fā)和樣品的交叉污染。實(shí)驗(yàn)前去掉樣品中的死葉、污泥及表面的水等，切碎，稱取一定量置于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的儲(chǔ)樣瓶中。

2.2 植物樣品中氚分析解析系統(tǒng)

為滿足大量含氚植物樣品的快速制樣要求，設(shè)計(jì)了一套植物樣品中氚分析解析系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。由圖1可以看出，該裝置由三部分組成：第一部分是加熱爐和溫控儀，第二部分為冷阱，第三部分為真空泵。冷阱的溫度可達(dá)到－30℃，可將樣品解析中產(chǎn)生的組織自由水氚完全冷凝下來；在系統(tǒng)中樣品管和樣品收集器均采用磨口玻璃進(jìn)行連接，方便拆卸。整個(gè)系統(tǒng)密封。

2.3 植物樣品中氚的制樣方法

稱取一定量處理過的植物樣品，裝入樣品管內(nèi)，植物中的組織自由水（含氚），在80～110℃下加熱解析，解析出的含氚水在熱氣流和真空泵的聯(lián)合作用下抽至冷凝器內(nèi)的收集器中，低溫冷凝收集。

圖1 植物中氚分析解析系統(tǒng)

2.4 樣品測量

將制得的含氚水樣準(zhǔn)確計(jì)量后，利用液體閃爍計(jì)數(shù)法測量氚的比活度。樣品中氚活度按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

（1）式中：A為待測樣品中氚的比活度，Bq／g；ns為液閃測量樣品的計(jì)數(shù)率，min－1；nb為液閃本底樣品的計(jì)數(shù)率，min－1；F 為冷凝管中HTO總收集量與液閃測量值的比值；E為液閃測量計(jì)數(shù)效率，%；η為系統(tǒng)回收率，%；M 為被測鮮植物樣品量，g。

2.5 方法不確定度分析

根據(jù)現(xiàn)場樣品的測量結(jié)果，假定（ns－nb）、F、M、E和η在95%置信度下的不確定度分別為A1、A2、A3和A4，則本方法的制樣、吸收和測量的總不確定度A總為：

（ns－nb）的相對(duì)誤差主要來源于液閃測量，因此，A1的相對(duì)誤差為2%；F、M的誤差主要來源于天平，因此A2的可控誤差均≤2% ；合成計(jì)數(shù)率E的誤差與標(biāo)準(zhǔn)源的誤差（2%）約為6%；η為10%。因此A總約為13%。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法建立

3.1.1 系統(tǒng)收集效率

樣品管中加入不同量的蒸餾水，在100℃左右加熱1.5 h，冷阱溫度設(shè)為－25℃，收集樣品，系統(tǒng)的收集效率列于表1。由表1可以看出，系統(tǒng)的收集效率大于90%。該結(jié)果表明，系統(tǒng)的密封性和冷阱的溫度都能滿足分析樣品的要求。

表1 系統(tǒng)的收集效率

3.1.2 解析時(shí)間的選擇

稱取一定量處理過的植物樣品放入圖1的樣品管中，在100℃下加熱一定時(shí)間，在不同時(shí)間取樣測量其氚含量，確定最佳解析時(shí)間，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，在約45 min時(shí)，解析的水量達(dá)到最大，總量大于5 mL，滿足液閃測量儀的要求，因此，樣品的解析時(shí)間選為60～90 min較為合理。與傳統(tǒng)方法相比可縮短2～3 h。

圖2 樣品脫水時(shí)間與脫水量關(guān)系

3.1.3 組織自由水的回收率

取不同類型的植物，各稱取一定量，切碎，放入烘箱中烘2 d，烘箱溫度為110℃，再稱量烘干后樹葉的質(zhì)量。計(jì)算出植物的失水率，結(jié)果列于表2。

表2 樣品失水率

由表2可以看出，不同類型的樣品失水率差別較大，相同樣品（松針）基本一致。其中失水率最高的是水芹菜，達(dá)87.1%，而松針的失水率最低，約67%。為了保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確，對(duì)失水率高的樣品，在制樣時(shí)應(yīng)降低解析溫度，并縮短分析時(shí)間。

對(duì)6個(gè)相同柏樹松針樣品進(jìn)行組織自由水回收率實(shí)驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果列于表3，樣品解析時(shí)間為90 min。由表3可知，6個(gè)樣品的平均水分解析率約為76.5%。

表3 樣品的組織自由水（TFW）回收率

3.1.4 解析溫度的選擇

根據(jù)2.3節(jié)方法，得到不同植物樣品的解析溫度，結(jié)果列于表4。由表4可以看出，不同植物樣品在80～110℃時(shí)，解析的水量大于5 mL，滿足液閃測量儀的要求，因此，植物樣品的蒸餾溫度定為80～110℃。溫度過低時(shí)，蒸餾時(shí)間長，對(duì)大量樣品而言，滿足不了現(xiàn)場樣品分析要求；溫度過高時(shí)，植物中的部分有機(jī)物被蒸出，蒸餾液呈淡黃色，影響測量結(jié)果。

表4 不同樣品的解析溫度

3.2 樣品實(shí)測

采用3.1節(jié)所確定的測量條件對(duì)調(diào)查源項(xiàng)在核設(shè)施退役前后的樣品進(jìn)行測量，結(jié)果分別列于表5和表6。

表5 源項(xiàng)調(diào)查前樣品中組織自由水氚比活度

表6 源項(xiàng)調(diào)查后樣品中組織自由水氚比活度

由表5和表6的測量結(jié)果可以看出，核設(shè)施退役對(duì)環(huán)境是有影響的。核設(shè)施退役前植物中組織自由水氚比活度平均值為（0.089±0.011）Bq·g－1，核設(shè)施退役后為（4.50±0.58）Bq·g－1。因此，為了時(shí)刻監(jiān)控氚濃度變化，在核設(shè)施退役過程中應(yīng)增加取樣次數(shù)，并對(duì)退役實(shí)施的過程進(jìn)行改進(jìn)和完善，以減少核設(shè)施退役對(duì)環(huán)境的影響。

4 結(jié) 論

1）設(shè)計(jì)了對(duì)退役環(huán)境中可能被氚污染的植物樣品的快速制樣裝置，初步建立了退役核設(shè)施環(huán)境植物中氚的快速分析方法。

2）通過對(duì)建立的制樣裝置的考察，得出系統(tǒng)的收集效率大于90%，最佳解析時(shí)間為60～90 min，樣品全程回收率＞76%，重復(fù)性較好。

3）該套裝置在實(shí)際樣品處理中，分析時(shí)間與傳統(tǒng)方法相比縮短2～3 h，適合退役過程中大量植物樣品中氚的分析。

［1］ 王利華.生物樣品中有機(jī)結(jié)合氚前處理裝置的設(shè)計(jì)和應(yīng)用［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2008，5（14）：14.

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