福建農(nóng)林大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 呂靈燕

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氧化鋅薄膜的光電性能研究

福建農(nóng)林大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 呂靈燕

采用溶膠—凝膠法在ITO導(dǎo)電玻璃襯底上制備氧化鋅（ZnO）薄膜，研究其結(jié)構(gòu)、光學(xué)透過(guò)率和電學(xué)性能。AFM測(cè)試結(jié)果表明，ZnO薄膜晶粒尺寸隨退火溫度的提高而增大。薄膜的光學(xué)透過(guò)率曲線顯示，在大于400nm的波段，ZnO的透過(guò)率比較高，而其禁帶寬度約為3.25ev。在相同的電壓下，ZnO薄膜產(chǎn)生的電流大小隨著退火溫度的提高，先增強(qiáng)后減弱，在550℃時(shí)達(dá)到最大。

退火溫度 ZnO薄膜 光學(xué)透過(guò)率

ZnO材料是具有直接帶隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，其晶體具有三種結(jié)構(gòu)：立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)(Zinc Blende)、六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)(Wurtzite)以及比較罕見(jiàn)的八面體巖鹽結(jié)構(gòu)(Rock salt)。六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)是自然界中穩(wěn)定存在的ZnO晶體結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a=0.324nm、c=0.519nm，室溫下的禁帶寬度約3.37eV。ZnO在室溫下具有高達(dá)60meV的激子結(jié)合能，光增益系數(shù)300cm-1，能有效地工作于室溫及更高的溫度[1]。ZnO材料在光電顯示、壓電器件、氣敏傳感器、透明導(dǎo)電薄膜、光發(fā)射器件中均有廣泛的應(yīng)用，并且其來(lái)源廣泛，環(huán)保無(wú)毒，價(jià)格低廉，可以大規(guī)模生產(chǎn)，是現(xiàn)今研究的熱點(diǎn)材料。

ZnO材料的寬帶隙和高激子結(jié)合能，使其在光電領(lǐng)域有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。首先，寬帶隙使ZnO在可見(jiàn)光波段(400~800nm)有高達(dá)80%的光學(xué)透過(guò)率，摻雜Al3+的ZnO薄膜，即ZnO：Al（ZAO），是一種具有優(yōu)異光學(xué)特性和電學(xué)特性的透明導(dǎo)電薄膜[2]。ZnO材料高激子結(jié)合能使其在室溫下的受激輻射能在較低閾值出現(xiàn)，是一種理想的紫外光發(fā)射材料[3]，其在應(yīng)用方面的突出熱點(diǎn)是制備激光器(LDs)和ZnO基發(fā)光二極管(LEDs)等光電器件[4]。其次，ZnO高熔點(diǎn)的物理特性(1975℃)，使其具有很好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。ZnO薄膜可在低于600℃下獲得，有利于降低設(shè)備成本，抑制固體外擴(kuò)散，可大大減少高溫制備條件下產(chǎn)生的缺陷，提高薄膜質(zhì)量。再次，ZnO器件制備工藝可與硅平面集成電路工藝相容。第四，ZnO是至今為止Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料中最硬的一種，可以避免像其它Ⅱ-Ⅵ族材料在光發(fā)射器件應(yīng)用中出現(xiàn)的增殖現(xiàn)象。因此，研究ZnO材料的光電性能對(duì)于探索新型的光電器件將會(huì)是很有意義的工作[5-9]。本實(shí)驗(yàn)在ITO導(dǎo)電玻璃襯底上制備了不同溫度退火的ZnO薄膜，并研究其結(jié)構(gòu)和光學(xué)透過(guò)率以及電學(xué)方面的特性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用溶膠—凝膠法在ITO導(dǎo)電玻璃襯底上制備了ZnO薄膜。在制備薄膜的過(guò)程中，溶液所用的起始原料是分析純的二水醋酸鋅(Zn（CH3COO)2·2H2O)，溶劑為乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH)。配制ZnO前驅(qū)體溶液的過(guò)程為：首先將一定質(zhì)量的二水醋酸鋅溶于乙二醇甲醚，后加入與二水醋酸鋅等摩爾的乙醇胺（C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，攪拌加熱至沸騰，接著在沸騰狀態(tài)下繼續(xù)攪拌30min，然后在60℃的恒溫水浴中攪拌1h后自然冷卻至室溫，并在室溫下繼續(xù)攪拌2h，最后得到澄清的前驅(qū)體溶液，其濃度為0.4mol/L。

配制好的ZnO前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于ITO玻璃基片上，勻膠速度約2500 rpm，時(shí)間為30s。每涂一層后都將濕膜放在加熱臺(tái)上以300℃的溫度熱烤5min，以除去有機(jī)物。重復(fù)甩膜—烤膠的步驟5次，達(dá)到所需的薄膜厚度，最后將所得的ZnO薄膜放入擴(kuò)散爐中進(jìn)行退火處理。ZnO薄膜的退火溫度分別為500℃，550℃，600℃和650℃，并保溫1h，然后隨爐自然降溫。

為了測(cè)試ZnO薄膜的I-V曲線，需要在薄膜表面再鍍上一層導(dǎo)電電極。進(jìn)行I-V測(cè)試時(shí)，要求選用的電極與ZnO薄膜形成良好的接觸，即歐姆接觸[10]。本實(shí)驗(yàn)選用金屬Al為導(dǎo)電電極。分別取不同溫度退火的ZnO薄膜樣品各一片，利用多源高真空鍍膜設(shè)備在ZnO膜層上面通過(guò)掩膜板(mask)再鍍上一層Al作為電極。圖1所示是鍍Al電極切面示意圖，共有四層，分別為Al電極、ZnO膜層、ITO膜層和襯底。通過(guò)直流穩(wěn)定電源在ZnO薄膜上施加電壓，測(cè)量不同電壓下ZnO薄膜產(chǎn)生的電流。

圖1 鍍Al電極切面示意圖

實(shí)驗(yàn)對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)、光學(xué)透過(guò)率和電學(xué)性能的表征。薄膜的AFM測(cè)試采用Veeco公司生產(chǎn)的原子力顯微鏡NanoScope IIIa。光學(xué)透過(guò)率的測(cè)試采用日本Shimadzu 公司生產(chǎn)的UV-3150型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)量范圍從390nm～800nm。I-V特性測(cè)試采用美國(guó)Keithley公司生產(chǎn)的2420型高壓源表。

2 結(jié)果與分析

圖2所示是退火溫度分別為550℃和650℃時(shí)ZnO薄膜的AFM圖。由圖2可見(jiàn)，在550℃退火的ZnO薄膜樣品表面平均粗糙度Ra=0.693 nm，晶粒小，生長(zhǎng)致密均勻、表面平整；在650℃退火的ZnO薄膜樣品表面平均粗糙度Ra=2.03 nm，薄膜表面潔凈完整，晶粒清晰可見(jiàn)，大小均勻，表面較為粗糙。通過(guò)兩圖對(duì)比得知，薄膜表面結(jié)晶晶粒尺寸隨著退火溫度的提高而增加，表明退火處理在一定程度上能夠改善薄膜樣品表面的結(jié)晶狀況，能夠促進(jìn)其晶粒的生長(zhǎng)，減小晶粒之間的空隙，使其排列趨于均勻致密,薄膜容易有序結(jié)晶化[11]。

圖2 退火溫度為550℃和650℃條件下制備的ZnO薄膜的AFM圖

ZnO薄膜是高透明的半導(dǎo)體材料，其透明度是薄膜性能的一個(gè)重要參數(shù)。圖3所示是不同溫度退火制備的ZnO薄膜的光學(xué)透過(guò)率圖譜。由圖3可見(jiàn)，ZnO薄膜在400nm以上的可見(jiàn)光區(qū)域具有較好的光學(xué)透過(guò)率，其中在退火溫度分別為500℃和550℃條件下制備的ZnO薄膜，最大光學(xué)透過(guò)率均可達(dá)89%以上。隨著退火溫度提高至650℃時(shí)，ZnO薄膜最大光學(xué)透過(guò)率反而下降至85%左右。分析原因：在較低的退火溫度下，薄膜內(nèi)的原子在此溫度下獲得能量在表面發(fā)生遷移，晶粒得到增長(zhǎng)，晶粒間的空隙變窄，缺陷密度變小，從而導(dǎo)致光學(xué)透過(guò)率變大[12]。在大于400nm的波段，ZnO薄膜的光學(xué)透過(guò)率隨著退火溫度的提高，先增大后減小，在550℃時(shí)達(dá)到最大?？傊?，在可見(jiàn)光波段內(nèi)ZnO薄膜始終表現(xiàn)出很高的透過(guò)率，這在透明電子器件應(yīng)用中具有實(shí)際意義。

圖3 不同退火溫度條件下制備的ZnO薄膜的光學(xué)透過(guò)率

式（1）中R在吸收邊的數(shù)值約為1，d是薄膜的厚度。

假設(shè)ZnO薄膜中價(jià)帶和導(dǎo)帶之間是直接躍遷的，則吸收系數(shù)和光子能量的關(guān)系可表述為公式：

圖4所示是不同退火溫度的ZnO 薄膜的I-V曲線關(guān)系。從圖4可以看出，不同退火溫度下制備的ZnO薄膜的I-V測(cè)試曲線均顯示出雙極性的傳輸特性，線性特征明顯，表明Al電極與ZnO薄膜樣品晶格匹配良好，接觸面之間無(wú)明顯的接觸電勢(shì)，滿(mǎn)足了歐姆接觸的條件。隨著外加測(cè)試電壓的升高，薄膜產(chǎn)生的電流隨之增大，但均找不到飽和電流[15]。當(dāng)外加電壓為+2V時(shí)，退火溫度分別為500℃，550℃，600℃，650℃的ZnO薄膜樣品產(chǎn)生的電流依次為1.15uA，1.66uA，0.91uA，0.85uA；而當(dāng)外加電壓升高至+4V，這四個(gè)樣品產(chǎn)生的電流依次為2.96uA，3.40uA，2.67uA，1.84uA。因此，在同一外加測(cè)試電壓下，隨著退火溫度的升高，ZnO薄膜樣品產(chǎn)生的電流呈先上升后減小的趨勢(shì)，這與圖3的數(shù)據(jù)相吻合，其最大值是在550℃退火的ZnO薄膜樣品。

圖4 不同退火溫度的ZnO 薄膜的I-V曲線關(guān)系

3 結(jié)論

本文利用溶膠—凝膠法在ITO玻璃襯底上制備了ZnO薄膜，研究了退火溫度對(duì)ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)透過(guò)率和電學(xué)性能的影響。隨著退火溫度的升高，光學(xué)透過(guò)率與I-V測(cè)試曲線的變化趨勢(shì)相同，先上升后下降，而其禁帶寬度基本保持不變，約為3.25eV，在550℃時(shí)達(dá)到最大透過(guò)率和電流值,這與薄膜的結(jié)晶狀況有關(guān)。

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