祁曉東

(江西省有機(jī)化工中間體工程技術(shù)研究中心，江西貴溪335400)

1 引言

間羥基苯甲酸為重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，為二苯醚類除草劑的主要原料，其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為以苯甲酸為原料經(jīng)磺化、鹽析、堿融、脫色、酸化結(jié)晶、水洗而成。但其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，噸產(chǎn)品產(chǎn)生廢水約10t左右，且水質(zhì)的COD較高，為20 000mg/L左右，由于間羥基苯甲酸在水中又具有一定的溶解性，而采用一般的物理化學(xué)法很難將其從大量的廢水中回收或分離，而大量溶解在水中的間羥基苯甲酸為廢水COD偏高的主要影響因素，因而采取有效的方式從廢水中回收間羥基苯甲酸，不但能提高產(chǎn)品得率，降低單耗、而且能有效的降低水質(zhì)COD，減輕環(huán)保治理壓力。通過(guò)長(zhǎng)期試驗(yàn)和研究，發(fā)現(xiàn)利用西安藍(lán)曉科技生產(chǎn)的XDA－1大孔樹脂對(duì)生產(chǎn)廢水中的間羥基苯甲酸進(jìn)行回收達(dá)到了理想的效果。

2 材料與方法

2.1 作用機(jī)理

XDA－1吸附樹脂是一種由苯乙烯與乙烯共聚制成球體，并由專用制孔劑制孔，而造成的一種的大孔道吸附劑，改產(chǎn)品吸附量大，解析容易，強(qiáng)度好。在pH值小于2的情況下間羥基苯甲酸在水中主要以分子形勢(shì)存在，因其在水中具有一定的溶解度，所以冷卻結(jié)晶后，廢水水中仍有一定的溶解量，據(jù)試驗(yàn)分析得知;間羥基苯甲酸常溫時(shí)，其在水中的溶解量約為0.5%。這部分間羥基苯甲酸很難用常規(guī)方法加以回收。而XDA－1樹脂具有納米級(jí)的吸附孔徑，間羥基苯甲酸分子很容易擴(kuò)散至XDA－1孔道里，并在范德華力作用下，吸附在孔道表面，吸附飽和后，在氫氧化鈉作用下，間羥基苯甲酸轉(zhuǎn)化為間羥基苯甲酸根離子，而間羥基苯甲酸根離子與水的親和作用大大增加，實(shí)現(xiàn)從樹脂上脫附。

2.2 試驗(yàn)儀器及試劑

吸附塔(自制)、XDA－1大孔吸附樹脂(西安藍(lán)曉科技)、島津LC－10AT高效液相色譜儀、COD測(cè)定儀、馬弗爐、天平、WB－1數(shù)字熔點(diǎn)儀、數(shù)顯熱循環(huán)干燥箱、襯四氟計(jì)量泵、pH值測(cè)量計(jì)、液堿等。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

3.1.1 實(shí)驗(yàn)一

采集車間廢水靜置并檢測(cè)外觀:紅棕色CODcr=20 000mg/L、廢水pH值小于2。往簡(jiǎn)易裝置內(nèi)裝填樹脂約100mL，用300mL熱水處理樹脂，樹脂處理后，冷水降溫至室溫，開啟廢水計(jì)量泵，使廢水以200mL/h的流速通過(guò)樹脂層，共通過(guò)廢水1 000mL，將處理后的廢水取樣檢測(cè)COD值，CODcr=11 000mg/L。

配置5%氫氧化鈉溶液150mL，再生樹脂，以流速100mL/h，通過(guò)樹脂，待出水pH值小于3時(shí)，開始回收解析液，回收至解析液pH大于11為止，共約回收100mL解析液，對(duì)解析液進(jìn)行酸化降溫、靜置、過(guò)濾、水洗，烘干，稱重得干品4.0g間羥基苯甲酸。

產(chǎn)生酸化母液100mL，本次實(shí)驗(yàn)實(shí)際處理車間廢水水量為900mL，單位廢水中回收間羥基苯甲酸量4.44g/L，樹脂用100水將堿液置換出，備用。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)二

對(duì)實(shí)驗(yàn)一備用的樹脂，再次進(jìn)行吸附試驗(yàn)，廢水以200mL/h的流速通過(guò)樹脂，共通過(guò)廢水1 400mL，對(duì)吸附后的樹脂處理方法同實(shí)驗(yàn)一，將回收處理后的間羥基苯甲酸濕品在數(shù)顯熱循環(huán)干燥箱內(nèi)烘干，得到6.1g間羥基苯甲酸干品，外觀為白色結(jié)晶粉末、熔點(diǎn)為202.4～203.8℃，其各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

試驗(yàn)過(guò)程中得到酸化母液100mL，洗產(chǎn)品廢水150mL，本實(shí)驗(yàn)實(shí)際處理廢水1 300mL，單位廢水中間羥基苯甲酸回收量為4.69mg/L。

3.2 廢水通過(guò)樹脂的流速對(duì)吸附效果的影響

采用同批車間廢水，每次處理廢水總量均為1 400mL，只改變廢水通過(guò)樹脂的流速，考察其間羥基苯甲酸回收量及處理后廢水COD，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 廢水流速對(duì)吸附效果的影響

分析以上數(shù)據(jù)可知，在相同條件下，最佳的廢水通過(guò)樹脂的流速應(yīng)為150mL/h。

3.3 廢水通過(guò)量對(duì)樹脂吸附效果的影響

采用同批車間廢水，每次處理廢水的流速為200mL/h，只改變通過(guò)樹脂的廢水總量，考察其間羥基苯甲酸回收量及處理后廢水COD，其結(jié)果見(jiàn)表2。

分析以上數(shù)據(jù)可知，在相同條件下，每次最佳的廢水通過(guò)樹脂的總量為1 300mL。

表2 廢水通過(guò)量對(duì)及附效果的影響

4 綜合分析及結(jié)論

依據(jù)實(shí)驗(yàn)分析得知采用XDA－1大孔吸附樹脂回收間羥基苯甲酸，在相同的樹脂裝填量及水質(zhì)條件下，最佳的流速為150mL/h，其最佳通過(guò)量為1 300mL每次。另外由試驗(yàn)知:間羥基苯甲酸生產(chǎn)過(guò)程中，最終車間排放廢水中可回收間羥基苯甲酸含量應(yīng)為4.5～5.0kg/t廢水。XDA－1大孔樹脂對(duì)間羥基苯甲酸選擇性較高，且解析比較徹底，基本無(wú)拖尾巴現(xiàn)象，(對(duì)解析液后期置換堿水做液相色譜分析可知)，又間羥基苯甲酸價(jià)格較高，且間羥基苯甲酸在酸化水洗工段由于粗品中含硫酸鈉較高，需要3～5次水洗，才能將產(chǎn)品中硫酸鈉洗滌至標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，而間羥基苯甲酸在水中又具有一定的溶解度，大量的水洗過(guò)程勢(shì)必會(huì)增加廢水中間羥基苯甲酸的累計(jì)量，從而影響產(chǎn)品的得率，而XDA－1大孔徑樹脂不但能對(duì)間羥基苯甲酸起到很好的吸附回收作用，而且吸附后的樹脂可再生以重復(fù)使用，經(jīng)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):此種吸附樹脂一般可以循環(huán)使用2年以上，大大降低了生產(chǎn)及環(huán)保投資運(yùn)行費(fèi)用，所以利用該工藝對(duì)間羥基苯甲酸廢水進(jìn)行處理的可行性較高，同時(shí)該工藝廢水處理后，廢水的有了明顯低的改觀，CODcr去除率達(dá)到44.8%。從而有效地減少了廢水后續(xù)處理的費(fèi)用，為廢水能順利進(jìn)入物化、生化處理系統(tǒng)提供了保障，為此類生產(chǎn)企業(yè)廢水預(yù)處理提供了一條可靠路線。