陳孝起，周海軍，李富杰，肖 為，李彥濤

（河北省科學院能源研究所，河北 石家莊 050081）

聚合物廣泛用作固體制劑的包衣膜材，其中纖維素衍生物常用于普通的薄膜包衣，而藥用丙烯酸聚合物在功能性藥用包衣占據(jù)主導地位，其是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸酯等單體按一定配比的共聚物或與其它酯的聚合物［1～4］。根據(jù)不同要求可制得在不同pH環(huán)境下溶解的包衣材料［2］，使得藥物的活性成分在特定環(huán)境中釋放，獲得最佳吸收。其中一些以羧基作為功能基團的陰離子型聚甲基丙烯酸酯可以用于腸溶包衣材料，由于COOH含量的不同，使其在特定的pH時以鹽的形式溶解。本文采用乳液聚合法，對腸溶型丙烯酸乳液的制備進行研究，并討論了乳化劑種類、配比、用量及加料方式對其乳液性能的影響。

1 材料方法

1.1 主要實驗材料

丙烯酸乙酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）均為分析純，天津博迪化學試劑有限公司，使用前需進行減壓精餾；烯丙基聚醚硫酸鹽、脂肪醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚，工業(yè)級，上海忠誠精細化工有限公司；水性引發(fā)劑過硫酸鉀，分析純，由天津泰興試劑廠。

1.2 丙烯酸乳液的制備

1）預乳化過程

將一定量的乳化劑、引發(fā)劑、水加入到帶有溫度計、恒壓滴定管、冷凝管、電力攪拌的四口瓶中，攪拌至均勻，水浴溫度設(shè)定為30℃，然后將等摩爾比的混合單體緩慢滴加到四口瓶中，預乳化90min左右，得到乳白色、均一的預乳液，備用。

2）聚合過程

將一定量的乳化劑、引發(fā)劑、水以及上述預乳液，加入帶有溫度計、恒壓滴定管、冷凝管、電力攪拌的反應(yīng)器中，通N2升溫至75℃，反應(yīng)體系逐漸顯藍光，開始滴加預乳液，約3h滴完，在78℃保溫1h。冷卻，出料過濾，得到丙烯酸乳液，進行性能測試。

1.3 性能表征

固含量測定：根據(jù)GB1725－1979測定；

乳液黏度測定：利用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度儀進行測定；

聚合物結(jié)構(gòu)測定：利用傅利葉變換紅外光譜儀（FI－IR），對乳膠膜進行結(jié)構(gòu)分析；

乳液的粒徑大小及分布測定：利用LS900型激光粒度分析儀進行測定。

凝膠率測定：用200目濾網(wǎng)過濾乳液得到的殘渣以及攪拌上的殘渣，在120℃烘干，稱量為m1，體系總量為 m0，凝膠率＝（m1／m0）×100%。

鈣離子的穩(wěn)定性測定：將乳液與5%氯化鈣水溶液體積比4∶1混合，密封并靜置48h觀察是否出現(xiàn)凝膠或絮狀沉淀物，若無凝膠或沉淀物則鈣離子穩(wěn)定性通過。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)分析

采用乳液聚合法，過硫酸鉀為引發(fā)劑，以等摩爾量的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸進行加成聚合，得到分子鏈中含有COOH基的腸溶型聚丙烯酸樹脂，其反應(yīng)方程式如圖1所示，并通過傅利葉變換紅外儀對其結(jié)構(gòu)進行測定，如圖2所示。

圖1 化學反應(yīng)式

由圖2所示，波數(shù)3200cm－1為—OH伸縮振動特征吸收峰；波數(shù)2960cm－1為甲基CH伸縮振動特征吸收峰；波數(shù)2930cm－1為亞甲基CH伸縮振動特征吸收峰；波數(shù)1730cm－1為C＝O伸縮振動特征吸收峰；而在1640cm－1處未發(fā)現(xiàn)—C＝C—伸縮振動特征吸收峰，由此證明反應(yīng)單體分子鏈中的雙鍵發(fā)生加成聚合反應(yīng)，且反應(yīng)較完全。

2.2 聚合物分子量的測定

將制得的乳液經(jīng)過破乳、過濾、烘干，得到聚合物粉末，采用粘度法，以二甲基乙酰胺作為溶劑，測量溫度25℃，對聚合物的分子量進行測定，結(jié)果見圖3。

圖2 腸溶型丙烯酸聚合物的紅外光譜圖

由兩直線的交點，到得特性粘度［η］＝80.1，代入公式：

2.3 陰／非離子型的配比對乳液性能的影響

在乳液聚合中，乳化劑對乳液聚合的穩(wěn)定性、粒徑有較大的影響，其中常用的乳化劑有：非離子型和陰離子型乳化劑。由于單一乳化劑的乳化效果較差，因此在乳液聚合過程中常常采用復合乳化劑，提高乳化效果，降低臨界膠束濃度（CMC）、減小乳液粒徑。在乳化劑總量一定的情況下，考察陰離子和非離子乳化劑配比的不同對乳液性能的影響。

由表1可以看出：隨著陰離子乳化劑含量的增加，乳液的凝膠率和平均粒徑先減小后增大。由于所用陰離子型乳化劑的臨界膠束濃度很低，隨其用量增加，體系的臨界膠束濃度降低，使膠束數(shù)目增加，成核幾率大，生成的乳膠粒增加，有助于粒徑的減小。另一方面，隨陰離子乳化劑的增加，乳膠粒表面乳化劑的靜電斥力增加，使乳液聚合穩(wěn)定性降低。實驗結(jié)果表明：在此體系中，陰／非離子乳化劑的最佳配比為3∶1。

圖3 分子量測定圖

表1 陰／非離子型乳化劑配比對乳液性能的影響

2.4 乳化劑用量對乳液性能的影響

在陰／非離子型乳化劑配比不變的情況下，討論了乳化劑總用量對乳化劑性能的影響結(jié)果如圖3所示。

表2 乳化劑用量對乳液性能的影響

當乳化劑用量較低時，乳膠粒表面不足夠被乳化劑所包覆，在聚合過程中，乳膠粒之間很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，導致聚合體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生凝膠；乳化劑用量大時，則會產(chǎn)生大量泡沫，易產(chǎn)生凝膠。由表2可知，當乳化劑用量在3%時，乳化效果最佳，得到的粒徑小、穩(wěn)定的乳液。

2.5 加料方式對乳液性能的影響

在各項條件不變的情況下，分別嘗試了三種聚合方式：①一次性投料法；②半連續(xù)法；③預乳化法。實驗發(fā)現(xiàn)，前兩者在聚合過程中易出現(xiàn)凝膠，而后一種方法最為穩(wěn)定。因為第①種方法需要在聚合前加入全部單體，使得體系中單體濃度大，而MAA的水溶性極大，多為水相成核，致使體系粘度增大，容易凝膠。第②種方法，雖然降低了反應(yīng)體系中單體濃度，但是將單體逐滴加入體系后，會從水相中或周圍的乳膠粒中奪取乳化劑，甚至會把部分乳膠粒吸收并溶解在單體液珠中，使乳化體系穩(wěn)定性降低［1］，易產(chǎn)生凝膠；第③種方法，既降低了反應(yīng)體系中單體濃度，并且滴加的預乳液已經(jīng)形成表面吸附一層乳化劑的單體珠滴，而不會再從周圍環(huán)境中奪取乳化劑，使得反應(yīng)穩(wěn)定進行。

3 結(jié)論

采用預乳化乳液聚合法，成功制備了腸溶型的丙烯酸乳液，研究結(jié)果表明：乳化劑總量為3%，陰／非離子乳化劑配比為3∶1的乳化體系制得的乳液性能較好，乳液粒徑小，涂膜附著力為1級。

［1］ 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用（第二版）［M］.北京：化工工業(yè)出版社，2007.

［2］ 劉超.胃溶型丙烯酸樹脂乳液的制備［J］.應(yīng)用化學，2012，41（2）：297－313.

［3］ 王玉標，劉國軍，劉素花等.乳化劑對丙烯酸酯微乳液聚合過程的影響［J］.涂料工業(yè)，2011，41（9）：13－17.

［4］ S.Dai，K.C.Tam，R.D.Jenkins.Aggregation behavior of methacrylic acid／ethyl acrylate copolymer in dilute solutions［J］.European Polymer Journal，2000，（36）：2671－2677