陳 林，吳雅紅，余 堅，佟珊玲，閻 雁

(廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

聚乙烯醇(PVA)分子含有大量羥基，親水性強，具有良好的水溶性和成膜性能，且價格低廉，應(yīng)用非常廣泛，但單純以PVA作為成膜建筑涂料，由于其耐水性較差而受到一定限制。目前，普遍采用化學改性的方法提高其耐水性，常用的甲醛改性聚乙烯醇，因甲醛的刺激氣味及毒性使其應(yīng)用范圍受到限制[1]；而聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶膠、硼砂[2]等改性方法存在著改性工藝復(fù)雜、可操作性差、引入原材料種類多、成本高等問題[3]。

作者在此以丁二酸為交聯(lián)劑[4,5]，對PVA膠進行改性，以提高其成膜機械性能及耐水性能；優(yōu)化了改性條件，并對改性PVA膠的性能進行了測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(1799型)，天津福晨化學試劑廠；丁二酸，分析純；去離子水，自制。

NDJ-5S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計；Avatar370FTIR型紅外光譜儀；QCJ型漆膜沖擊器；QFZ型漆膜附著力試驗儀；QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度計。

1.2 改性機理

PVA是一種強親水性羥基聚合物，對其改性主要是對羥基進行屏蔽或者與其它基團結(jié)合生成難溶于水的改性PVA膠。

本實驗以丁二酸為交聯(lián)劑，通過-COOH與-OH的反應(yīng)，生成酯基，使PVA分子發(fā)生交聯(lián)，生成難溶于水的改性PVA膠。引入的-COOH基團可提高其耐水性、硬度、附著力等。反應(yīng)式如下：

1.3 PVA膠的改性

(1)PVA的溶解：分別稱取適量(4 g、6 g、7 g、8 g、10 g、12 g)的PVA，加100 mL水，在電動攪拌下水浴加熱，控制水浴溫度為80～90 ℃，完全溶解后，停止加熱，依次得到質(zhì)量濃度為4％、6％、7％、8％、10％、12％的PVA膠。

(2)PVA膠的改性：在一定溫度水浴下，向上述PVA膠中添加適量丁二酸，在密閉條件下攪拌反應(yīng)1～2 h，冷卻至室溫，得到改性PVA膠。

(3)固定其它條件，分別改變PVA膠質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、PVA膠與丁二酸的質(zhì)量比，考察其對改性PVA膠性能的影響，以確定最優(yōu)改性條件。

1.4 性能測試

(1)力學性能測試[6]

將改性PVA膠均勻涂在玻璃板(75 mm×100 mm)、鐵片1(25 mm×100 mm)、鐵片2(50 mm×150 mm)上，室溫下風干24 h，得到測試樣板。分別用漆膜鉛筆劃痕硬度計[7]、漆膜附著力試驗儀[8]、漆膜沖擊器[9]、數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計測試硬度、附著力、抗沖擊力、粘度。

(2)耐水性能測試[10]

采用溶劑萃取法測試耐水性。將改性PVA膠均勻涂在已稱重的表面皿上，室溫風干48 h，稱重；再將其浸入室溫水中24 h，取出，室溫風干48 h，稱重。依下式計算固化程度(表征耐水性能)：

式中：m1為浸水前干重，g；m2為浸水后干重，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA膠質(zhì)量濃度對改性的影響

在85 ℃下研究PVA膠質(zhì)量濃度對改性的影響。準備2片瓷磚，待不同質(zhì)量濃度PVA的改性膠冷卻至室溫后，均勻涂在2片瓷磚上交叉粘合，放置48 h后，觀察粘結(jié)效果。結(jié)果見表1。

表1 PVA膠質(zhì)量濃度對改性的影響

由表1可知，當PVA膠質(zhì)量濃度小于6％時，粘結(jié)性一般；當PVA膠質(zhì)量濃度為6％～8％時，隨質(zhì)量濃度的增加，粘結(jié)性變好；當PVA膠質(zhì)量濃度大于10％后，容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。因此，選擇PVA膠的最佳質(zhì)量濃度為7％。

2.2 反應(yīng)溫度對改性的影響

在質(zhì)量濃度為7％的PVA膠中，加入1.25 g丁二酸，其它條件不變，分別控制反應(yīng)溫度為75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃，考察其對PVA膠改性的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，反應(yīng)溫度較低時，丁二酸與PVA交聯(lián)程度不夠，局部產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象；當反應(yīng)溫度升高時，反應(yīng)加快，PVA分子內(nèi)部進一步交聯(lián)，提高了粘結(jié)性和固化程度；但反應(yīng)溫度過高時，水分蒸發(fā)過多，丁二酸分解加速，導(dǎo)致改性PVA膠的性能降低。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為85 ℃。

表2 反應(yīng)溫度對改性的影響

2.3 PVA膠與丁二酸的質(zhì)量比對改性的影響及性能測試

在質(zhì)量濃度為7％的PVA膠中，分別加入0.83 g、1.25 g、1.65 g、2.05 g、2.50 g的丁二酸，其它條件不變，考察PVA膠與丁二酸質(zhì)量比對改性的影響，并對其性能進行測試，結(jié)果見表3。

表3 性能測試結(jié)果

由表3可知，加入丁二酸后，PVA膠的固化程度增大，硬度、附著力、抗沖擊力、粘度也相應(yīng)增大；但當丁二酸加量過多(超過1.25 g)時，固化程度和粘度反而減小。這可能是因為，丁二酸本身易溶于水，在反應(yīng)過程中，過量的酸可能導(dǎo)致酯化反應(yīng)逆反應(yīng)、丁二酸分解等副反應(yīng)，從而降低了粘度、固化程度。因此，適量的丁二酸可提高PVA膠的耐水性，但不宜過多，在質(zhì)量濃度為7％的PVA膠中，控制丁二酸加量為1.25 g較為適宜，即PVA膠與丁二酸質(zhì)量比為5.6∶1。

2.4 紅外光譜分析(圖1)

圖1 改性前后PVA膠的紅外光譜

由圖1可看出，改性前后PVA膠紅外光譜的吸收譜帶和位置都有明顯不同，特別是改性PVA膠在3300 cm-1左右的羥基峰消失，說明PVA膠的羥基與丁二酸的羧基發(fā)生了酯化反應(yīng)；在1679.5 cm-1處的C=O峰明顯加強，1195.5 cm-1處出現(xiàn)酯基C-O-C的伸縮振動，證明丁二酸與PVA分子發(fā)生反應(yīng)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以丁二酸為交聯(lián)劑，對PVA膠進行改性，確定最佳改性條件為：PVA膠質(zhì)量濃度7％、反應(yīng)溫度85 ℃、PVA膠與丁二酸質(zhì)量比5.6∶1，在此條件下，得到的改性PVA膠的硬度、 附著力、粘度和抗沖擊力都有顯著改善，耐水性能也得到了提高。該法可用于制備對附著力、耐水性要求較高的PVA粘膠劑和涂料。

參考文獻：

[1] 黃世強，何光波，李盛彪，等.聚乙烯醇-甲醛-脲三元共聚物的合成及其粘接性能的研究[J].中國膠粘劑，1996，5(4)：9-10.

[2] 田順,關(guān)蓬萊,任飛.聚乙烯醇膠粘劑交聯(lián)的新應(yīng)用與探討[J].沈陽航空工業(yè)學院學報，2003，20(1)：71-72.

[3] 牛永生,牛曉玉,劉德崢，等.改性聚乙烯醇建筑涂料的研制[J].化學工程師，2000，(4)：26-27.

[4] Giménez V，Mantecn A,Ronda J C,et al.Poly(vinyl alcohol) modified with carboxylic acid anhydrides：Crosslinking through carboxylic groups[J].Journal of Applied Polymer Science，1997，65(8)：1643-1651.

[5] Haralabakopoulos A A，Tsiourvas D，Paleos C M.Modification of poly(vinyl alcohol) polymers by aliphatic carboxylic acids via reactive blending[J].Journal of Applied Polymer Science，1998，69(9)：1885-1890.

[6] 梁亮,余林.化學化工專業(yè)實驗[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009：157-160.

[7] GB/T 6739-86，漆膜硬度鉛筆測定法[S].

[8] GB/T 1720-88,漆膜附著力測定法[S].

[9] GB/T 1732-93，漆膜耐沖擊測定法[S].

[10] 曾麗娟,藍仁華.改性聚乙烯醇內(nèi)墻涂料的研制[J].化學建材，2005，21(2)：14-16.