高春光，高曉星，趙永祥

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

錫/硅復(fù)合氧化物常用作催化劑或催化劑載體，一般采用后處理法[1～4]及水熱法[5]制備。

溶膠-凝膠過程制備復(fù)合氧化物較傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)過程有明顯的特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、過程參數(shù)調(diào)控方便、復(fù)合物混合均勻、復(fù)合程度高。溶膠-凝膠過程分為水解溶膠-凝膠過程及非水解溶膠-凝膠過程。目前，關(guān)于水解溶膠-凝膠過程的研究報(bào)道較多，而非水解溶膠-凝膠過程制備復(fù)合氧化物的研究較少[6]，特別是非水解溶膠-凝膠過程制備錫/硅復(fù)合氧化物尚未見報(bào)道。

作者在此以無水四氯化錫和正硅酸乙酯為前驅(qū)物、環(huán)己烷為溶劑，在無氧無水條件下采用非水解溶膠-凝膠過程制備錫/硅復(fù)合氧化物，并對(duì)制得的材料進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

無水四氯化錫(SnCl4)、正硅酸乙酯(TEOS)、環(huán)己烷(鈉絲回流除水)等均為分析純。

X-粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance X-ray diffractometer)，高分辨率透射電鏡(TEM，JEM-2000EX)，紅外光譜(FTIR，Bruker Tensor 27)，N2物理吸附分析儀(Micromeritics ASAP-2020)。

1.2 方法

在通N2的雙排管無氧無水條件下，先將一定量的TEOS與環(huán)己烷充分混合于圓底燒瓶中；然后逐滴加入已稱量好的SnCl4(原料Sn/Si摩爾比為1∶2)；在30 ℃反應(yīng)5～6 h后，出現(xiàn)淡粉紅色沉淀，持續(xù)反應(yīng)48 h后，靜置分層；去上清，將沉淀于60 ℃下減壓除去溶劑，置于烘箱中，于100 ℃干燥得淡粉紅色固體，再于500 ℃煅燒3 h得淡黃色產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行TEM分析、N2物理吸附分析、XRD分析及FTIR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫/硅復(fù)合氧化物的合成

以無水SnCl4和TEOS為前驅(qū)物、環(huán)己烷為溶劑，在原料Sn/Si摩爾比為1∶2、反應(yīng)溫度為30 ℃、焙燒溫度為500 ℃的無氧無水條件下，采用非水解溶膠-凝膠過程制備了錫/硅復(fù)合氧化物，產(chǎn)率為31.3％，Sn/Si摩爾比為7.4∶1。

反應(yīng)前后Sn/Si摩爾比的不同，是因?yàn)椋涸诜撬馊苣z-凝膠過程中，由于前驅(qū)物SnCl4和TEOS反應(yīng)活性的差異，導(dǎo)致其發(fā)生配體交換反應(yīng)[1，7～9]時(shí)產(chǎn)生大量的Sn-O-Sn鍵，只有較少的Si-O-Si鍵和Sn-O-Si鍵產(chǎn)生，使得產(chǎn)物中硅含量大大降低(Sn/Si摩爾比由1∶2升至7.4∶1)。

文獻(xiàn)[9]報(bào)道的SiO2-ZrO2和SiO2-TiO2復(fù)合氧化物同樣是采用鹵化物與硅氧烷(醇鹽)的無氧無水路線制備的，但其采用的硅前驅(qū)物是活性較高的異丙氧基硅烷，其產(chǎn)物中的Si/M值主要由原料的配比控制。而本實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)物Sn/Si摩爾比要遠(yuǎn)大于原料Sn/Si摩爾比，產(chǎn)物中錫的流失量不大，主要是硅流失了，可以推測(cè)大量硅前驅(qū)物沒有反應(yīng)，這主要是由于TEOS活性低造成的。盡管如此，本實(shí)驗(yàn)仍然獲得了具有Sn-O-Si雜鍵的錫/硅復(fù)合氧化物，500 ℃焙燒后仍能檢測(cè)到Sn-O-Si雜鍵的紅外吸收。

2.2 錫/硅復(fù)合氧化物的TEM分析(圖1)

圖1 錫/硅復(fù)合氧化物的TEM照片

由圖1可看出，具有規(guī)則外形輪廓的完整晶粒不多，大多為邊緣圓滑的顆粒，直徑在10 nm左右，且大多有明顯的晶格條紋(圖1b)，這些可歸屬為氧化錫的晶粒，無定形的應(yīng)為氧化硅。圖1b中A是均勻的細(xì)條紋結(jié)構(gòu)，而B則是在細(xì)條紋結(jié)構(gòu)中疊加有粗條紋結(jié)構(gòu)，且粗條紋方向與細(xì)條紋方向基本呈一定的角度，明顯地與A晶粒不同。可以推測(cè)，這是由于硅的摻雜，導(dǎo)致了氧化錫晶粒的不完整。

2.3 錫/硅復(fù)合氧化物的N2物理吸附分析

圖2為500 ℃焙燒后錫/硅復(fù)合氧化物的N2物理吸附等溫線。

圖2 錫/硅復(fù)合氧化物的N2吸附等溫線

由圖2可計(jì)算出：錫/硅復(fù)合氧化物的比表面積(BET法)為22.58 m2·g-1、平均孔徑(BJH吸附分支)為14.3 nm、比孔容僅為0.047 cm3·g-1。從吸附等溫線可推測(cè)主要是由顆粒堆積形成的孔。

2.4 錫/硅復(fù)合氧化物的XRD分析(圖3)

a.500 ℃ b.300 ℃ c.200 ℃

由圖3可看出，錫/硅復(fù)合氧化物中的氧化錫經(jīng)歷了從無定形到結(jié)晶的變化過程。

2.5 錫/硅復(fù)合氧化物的FTIR分析(圖4)

圖4 不同焙燒溫度所得錫/硅復(fù)合氧化物的FTIR圖譜

由圖4可看出，200 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙燒得到的錫/硅復(fù)合氧化物的紅外光譜主要是氧化硅和氧化錫的特征峰。200 ℃時(shí)，623 cm-1處歸屬為Sn-O-Si鍵[10]的特征峰并不明顯；當(dāng)焙燒溫度升高到400 ℃、500 ℃時(shí)，該峰明顯增強(qiáng)；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高至600 ℃時(shí)，該峰又有所減弱但并未消失。

3 結(jié)論

以無水四氯化錫和正硅酸乙酯為前驅(qū)物、環(huán)己烷為溶劑，在無氧無水條件下采用非水解溶膠-凝膠過程制得了錫/硅復(fù)合氧化物，產(chǎn)率為31.3％。該復(fù)合氧化物為10 nm左右的顆粒，Sn/Si摩爾比為7.4∶1，比表面積為22.58 m2·g-1，平均孔徑為14.3 nm，比孔容為0.047 cm3·g-1，主要是顆粒堆積孔,主要組分為氧化錫晶體和無定形氧化硅，500～600 ℃焙燒時(shí)仍有Sn-O-Si雜鍵存在。

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