王 聰，毛 波，王 旭，楊 青，萬端極

(1.湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.襄陽市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，湖北 襄陽 441100)

杜仲(Eucommiaulmoides)是中國特有的名貴經(jīng)濟(jì)樹種,屬杜仲科落葉喬木,樹皮入藥,葉子可制保健茶。杜仲葉中含有一種天然橡膠，化學(xué)結(jié)構(gòu)為反式-聚異戊二烯(C5H8)n，為普通天然橡膠巴西橡膠(順式-聚異戊二烯)的同分異構(gòu)體，是一種特殊的天然高分子材料。

2009年我國天然橡膠產(chǎn)量?jī)H64萬t，進(jìn)口天然橡膠171萬t、復(fù)合橡膠102萬t，對(duì)國外橡膠的依存度高達(dá)80%，每年僅進(jìn)口天然橡膠就需要花費(fèi)約60億美元。天然橡膠資源已成為制約我國橡膠工業(yè)發(fā)展的主要因子之一。因此，在我國橡膠工業(yè)快速發(fā)展的今天，開發(fā)新的膠源迫在眉睫，其中杜仲膠已經(jīng)成為不可或缺的一部分[1]。杜仲膠的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 杜仲膠的分子結(jié)構(gòu)

作者在此采用高溫蒸煮結(jié)合溶劑提取法提取杜仲葉中杜仲膠，先通過高溫蒸煮去除杜仲葉中部分纖維素及木質(zhì)素等物質(zhì)，再用溶劑提取杜仲膠，此方法可降低溶劑用量、減少環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

杜仲葉，湖北老龍洞杜仲開發(fā)有限公司。

NaOH、乙醇、石油醚、丙酮，天津天力化學(xué)試劑有限公司。

DF-101s型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；索氏提取器，上海振興化工一廠；40目篩，浙江上虞金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；Beckman coulter型高速冷凍離心機(jī)，Beckman公司。

1.2 方法

1.2.1 杜仲膠提取工藝流程

杜仲葉→水提→堿浸提→高溫蒸煮→沖洗→組織搗碎→洗滌→烘干→乙醇提取→烘干→石油醚提取→-20 ℃冷庫→冷凍離心→杜仲膠。

1.2.2 工藝條件優(yōu)化

1.2.2.1 高溫蒸煮條件優(yōu)化

取100 g杜仲葉進(jìn)行水提，在提取渣中加入9 g NaOH(即加堿量為9%，下同)于150 ℃下高溫蒸煮4 h(蒸煮時(shí)間)，洗滌后通過乙醇及石油醚提取，冷凍離心得到杜仲膠，稱重，計(jì)算提取率。

固定其它條件不變，分別考察加堿量(3%、6%、9%、12%、15%)、蒸煮溫度(120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃)、蒸煮時(shí)間(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)對(duì)杜仲膠提取率的影響。

1.2.2.2 溶劑提取條件優(yōu)化

杜仲葉中含有大量的葉綠素，由于葉綠素是一類含脂的色素，不溶于水，而溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。高溫蒸煮堿提工藝并不能有效分離葉綠素，導(dǎo)致后續(xù)純化困難，故在溶劑提取前用乙醇對(duì)其萃取分離。

將最佳蒸煮條件下提取的提取物烘干后加入乙醇，放入索氏提取器中提取，然后再分別加入200 mL氯仿、甲苯、石油醚(沸程60～90 ℃)在70 ℃、120 ℃、70 ℃的溫度下索氏提取6 h，將提取液放入-20 ℃冷庫中保存2 h，冷凍離心后得到杜仲膠，稱重，計(jì)算提取率，考察不同溶劑對(duì)杜仲膠提取率和純度的影響。

1.3 杜仲膠純度測(cè)定[2]

采用鉻酸氧化法測(cè)定杜仲膠純度。用鉻酸氧化杜仲膠，蒸出生成的乙酸，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至終點(diǎn)，依下式計(jì)算杜仲膠的純度：

式中：V為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的用量，mL；N為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的濃度，mol·L-1；W為樣品物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 加堿量的影響

杜仲葉與環(huán)境空氣相接觸的外表面上覆蓋著一層保護(hù)層，即角質(zhì)層(Cuticle)，又稱角質(zhì)膜(Cuticular membrane),這是一層高分子網(wǎng)狀聚合物，阻礙杜仲膠的析出。

NaOH對(duì)杜仲膠提取有明顯的影響，不僅起到降解角質(zhì)層的作用，而且還有潤脹和疏松致密纖維細(xì)胞壁的作用。加堿量對(duì)杜仲膠提取率的影響見圖2。

圖2 加堿量對(duì)杜仲膠提取率的影響

由圖2可知，隨著加堿量的增加，杜仲膠提取率相應(yīng)上升；但加堿量超過9%后提取率升幅不大?？紤]到成本、后處理及環(huán)境因素，選擇最佳加堿量為9%。

2.2 蒸煮溫度的影響

在加堿量相同的情況下，隨著蒸煮溫度的升高，纖維素、木質(zhì)素分解速度加快，樹脂成分的皂化速度也加快，即升高溫度有利于非膠成分的分解，但蒸煮溫度過高容易引起成分變化，提取液顏色變黑并有糊味。蒸煮溫度對(duì)杜仲膠提取率的影響見圖3。

圖3 蒸煮溫度對(duì)杜仲膠提取率的影響

由圖3可知，杜仲膠提取率隨蒸煮溫度的升高逐漸上升；當(dāng)蒸煮溫度達(dá)到150 ℃時(shí)提取率最高；隨著蒸煮溫度的進(jìn)一步升高，杜仲葉中成分被糊化，渣含量上升，杜仲膠提取率反而下降。因此，選擇最佳蒸煮溫度為150 ℃。

2.3 蒸煮時(shí)間的影響(圖4)

圖4 蒸煮時(shí)間對(duì)杜仲膠提取率的影響

由圖4可知，隨著蒸煮時(shí)間的延長，杜仲膠提取率逐漸上升；但蒸煮時(shí)間超過4 h后，提取率升幅不大?？紤]到經(jīng)濟(jì)和環(huán)境因素，選擇最佳蒸煮時(shí)間為4 h。

2.4 不同溶劑對(duì)杜仲膠提取的影響

由于杜仲膠密度值[3]為0.95～0.98 g·cm-3，假定試樣的密度ρ等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即：

采用斯摩爾(Small)摩爾吸引常數(shù)法計(jì)算溶解度參數(shù)[4]：

δ=(ΔE/V)/2=F/V=Fi/V=(ρ∑Fi)/M0(i=1,2,3)

式中：δ為溶解度；F為溶解度參數(shù)；V為體積；ρ為密度；M0為重復(fù)單元的分子量，為68。

由F1(-CH3)=303.4(J·cm3)1/2、F2(-CH2-)=269.0(J·cm3)1/2、F3(-C=C-)=421.5(J·cm3)1/2，計(jì)算得：

δ=[(0.95～0.98)×(2×269.0+ 303.4+421.5)]/68

=17.6～18.2

因?yàn)槎胖倌z是非極性結(jié)晶性高聚物，使之溶解必須先破壞其晶格，即需在加熱到Tm(64 ℃)附近才能溶解。氯仿、甲苯、石油醚溶解度參數(shù)與之接近，也符合極性相近的原則，易溶解杜仲膠。杜仲膠在熱的氯仿、甲苯、石油醚中有較大的溶解度，而在冷的溶劑中溶解度很小或幾乎不溶解。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未用乙醇提取直接用溶劑提取的溶液中有絮狀綠色漂浮物，冷凍離心(防止離心時(shí)溫度升高，杜仲膠溶入溶劑中)后得到綠色物質(zhì)；用乙醇提取后再用溶劑提取的溶液中有絮狀淡黃色漂浮物，冷凍離心后，得到淡黃色物質(zhì)。這說明乙醇提取后，杜仲葉中葉綠素等物質(zhì)被分離，保證了杜仲膠的純度。

不同溶劑對(duì)杜仲膠提取的影響見表1。

由表1可知，未用乙醇提取直接用溶劑提取的杜仲膠質(zhì)量較用乙醇提取后再用溶劑提取的杜仲膠質(zhì)量更大，說明有葉綠素及其它物質(zhì)溶于杜仲膠提取液中。用乙醇提取后再用石油醚提取得到的杜仲膠最多，提取率為2.96%。用鉻酸氧化法測(cè)定杜仲膠純度為86.61%。故選擇石油醚為最佳提取溶劑。

表1 不同溶劑對(duì)杜仲膠提取的影響/g

冷凍法析出的杜仲膠中含有樹脂，略帶黃色，用丙酮加熱回流純化，可制得純白色的精膠。杜仲膠易氧化，所以應(yīng)保存于避光和陰涼處或貯存于水中。

3 結(jié)論

采用高溫蒸煮結(jié)合溶劑提取法提取杜仲葉中杜仲膠。首先在150 ℃加入9%的NaOH高溫蒸煮4 h，使杜仲葉中的纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)分解；再依次用乙醇、石油醚提取，杜仲膠提取率為2.96%、純度為86.61%。此方法可降低溶劑用量、減少環(huán)境污染。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張學(xué)俊,周禮紅,張國發(fā)，等.杜仲葉和皮中杜仲膠提取的研究[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001,30(6)：11-14.

[2] 《橡膠工業(yè)手冊(cè)》編寫小組.橡膠工業(yè)手冊(cè)(第一分冊(cè))[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003：79-82.

[3] 李學(xué)鋒,王剛,彭少賢.杜仲膠的溶劑-沉淀法提取[J].湖北化工,1997，14(1)：35-37.

[4] 酈華興,彭少賢.聚合物共混改性[M].武漢：湖北工業(yè)大學(xué)出版社,1992：14-56.