周文慶，馮 燕，朱友利，邴 帥，齊 欣

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

砷廣泛分布于水、土壤和空氣中，大多以硫化物形式夾雜在銅、鉛、錫、鎳、鈷、鋅、金等礦石中。在環(huán)境污染物中，砷是最毒的元素之一，美國(guó)疾病控制中心(CDC)和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(LARC)已經(jīng)將砷確定為第一類致癌物質(zhì)[1～4]。迄今為止，我國(guó)已發(fā)現(xiàn)多個(gè)飲水型地方性砷病區(qū)或高砷區(qū)，包括新疆、山西、內(nèi)蒙古、寧夏、青海、安徽、北京、山東、四川、吉林、黑龍江、河南等[5]。

1993年世界衛(wèi)生組織(WHO)率先將飲用水中砷標(biāo)準(zhǔn)限值由0.05 mg·L-1提高到0.01 mg·L-1。隨后，歐盟、日本、美國(guó)也分別將各自的飲用水砷標(biāo)準(zhǔn)限值定為0.01 mg·L-1。我國(guó)的新標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)自2007年7月1日實(shí)施，將砷的標(biāo)準(zhǔn)限值從0.05 mg·L-1提高到不超過0.01 mg·L-1[6]。因此，常規(guī)水處理方法已不能有效滿足除砷的要求，有必要采取更安全、有效的方法，最大程度地降低砷的危害，以保證飲用水安全。

1 水體中砷的存在形式和毒性

砷是一種有害物質(zhì)，砷及其化合物的毒性與其存在形式和價(jià)態(tài)有很大的關(guān)系。砷的單質(zhì)幾乎無毒,As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)要大得多，砷及其化合物的毒性大小依次為：砷化三氫(As3-)>有機(jī)砷化物三氫衍生物(As3-)>無機(jī)亞砷酸鹽(As3+)>有機(jī)砷化物(As3+)>氧化砷(As3+)>無機(jī)砷酸鹽(As5+)>有機(jī)砷化物(As5+)>金屬砷(As0)[10，11]。

雖然科研工作者對(duì)含砷飲用水的處理做了大量的研究，但依然還有很多問題需要改進(jìn)，如工藝流程復(fù)雜、成本較高、易造成二次污染等。因此，研究含砷飲用水的處理方法及除砷材料，對(duì)含砷飲用水凈化有著重大的現(xiàn)實(shí)意義，也是防治地方性砷中毒的關(guān)鍵。

2 含砷飲用水的處理方法

由于砷在水體中的主要存在形態(tài)是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，所以飲用水除砷包括兩種不同價(jià)態(tài)砷的去除。除砷方法可分為混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜處理法、氧化法[9～18]。在水體處于中性范圍(pH=7.0)時(shí)，As(Ⅲ)以中性分子形式存在，表現(xiàn)出電中性。因此，那些對(duì)As(Ⅴ)具有很好去除效果的方法，如混凝沉淀法、吸附法、離子交換法等對(duì)As(Ⅲ)的去除效果卻較差。各種處理方法的原理、應(yīng)用、優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 含砷飲用水的處理方法

由表1可以看出，氧化法與其它處理方法相比，去除As(Ⅲ)的效果特別明顯，是最具發(fā)展前景的含砷飲用水的處理方法。

3 氧化法處理含砷飲用水

3.1 原理

研究證實(shí)，As(Ⅴ)的毒性、流動(dòng)性、溶解性遠(yuǎn)小于As(Ⅲ)，因此利用氧化劑或微生物將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)是去除As(Ⅲ)的關(guān)鍵步驟，既可以提高去除效果，又可以降低毒性[19]。

氧化法分為單純預(yù)氧化法、氧化吸附同步新技術(shù)、生物氧化法等。單純預(yù)氧化法，尤其是高級(jí)氧化技術(shù)具有很好的氧化性，但是氧化后砷并不能得到有效去除且造價(jià)高；氧化吸附同步新技術(shù)由于零價(jià)鐵[Fe(0)]分布廣、價(jià)廉易得、對(duì)人體無毒害，且無需投加藥劑，尤其適合于經(jīng)濟(jì)不富裕的廣大農(nóng)村地區(qū)；生物氧化法具有一般物化法無法比擬的優(yōu)勢(shì)，不僅環(huán)保，而且不需要添加任何化學(xué)藥劑、能耗低、無二次污染，被公認(rèn)為是最具發(fā)展前景的除砷方法。常見的化學(xué)氧化劑有Cl2、HClO、KMnO4、O3、·OH、H2O2等，由于不同氧化劑的氧化還原電位以及氧化反應(yīng)機(jī)理不同(表2),因此，其對(duì)As(Ⅲ)的氧化速率和程度也各不相同。

表2 飲用水處理常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位

氧化吸附同步新技術(shù)是利用Fe(0)將As(Ⅲ)的氧化與去除結(jié)合起來的除砷方法。Fe(0)對(duì)As(Ⅲ)的氧化機(jī)理為：Fe(0)在水中與溶解氧反應(yīng)生成中間產(chǎn)物[包括Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、H2O2、·OH等]，這些中間產(chǎn)物能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)再與Fe(Ⅲ)聚合體、水合氧化鐵(HFO)產(chǎn)生共沉淀以達(dá)到去除目的[20～22]。反應(yīng)式如下：

Fe(0)+1/2O2+2H2O-(RI)→Fe(Ⅱ)+H2O+2OH-

Fe(Ⅱ)+1/4O2+H2O-(RI)→Fe(Ⅲ)+ 1/2H2O+OH-

As(Ⅲ)+RI→As(V)

Fe(Ⅲ)+3H2O→Fe(OH)3+3H+

生物氧化法是利用生物表面存在的功能鍵(如羥基、氨基、羧基、硫基等)能夠氧化、甲基化并與砷共價(jià)結(jié)合[13]，使砷在生物體表面富集濃縮而達(dá)到除砷的目的。

3.2 研究進(jìn)展

Pettine等[23]用H2O2對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)pH值在7.5～10.3范圍內(nèi)，氧化率隨著pH值的增大而升高。反應(yīng)式如下：

黃梓博等[24]研究了次氯酸鈉預(yù)氧化與氯化鐵混凝相結(jié)合的除砷效果。實(shí)驗(yàn)配制了0.05 mg·L-1、0.1 mg·L-1、0.5 mg·L-1等3種濃度的砷溶液，以氯化鐵為混凝劑，投加量為12 mg·L-1，以次氯酸鈉為氧化劑，氧化時(shí)間為1 min，投加量(mg有效氯·L-1)分別為0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化時(shí)間對(duì)除砷效果影響不大，砷去除率隨次氯酸鈉投加量的增加先急劇升高而后趨緩。

研究表明，當(dāng)pH=6.3～8.3時(shí)，Cl2和KMnO4都能在40 s內(nèi)將As(Ⅲ)迅速氧化為As(Ⅴ)；即使水中存在的溶解性Mn2+、Fe2+、硫化物以及TOC會(huì)略微減緩氧化速率，完全氧化也能在1 min內(nèi)完成。ClO2對(duì)As(Ⅲ)的氧化十分有限。O3在15 s內(nèi)即能完成對(duì)As(Ⅲ)快速氧化，它是依靠水解產(chǎn)生·OH間接氧化As(Ⅲ)；但·OH會(huì)因水中天然有機(jī)物的捕獲而極大地減緩氧化反應(yīng)的速率，因此O3不適于有機(jī)物污染嚴(yán)重的水體中As(Ⅲ)的氧化[25]。

苑寶玲等[26]研究了多功能高鐵酸鹽對(duì)飲用水中砷的去除效果。 當(dāng)高鐵酸鹽(主要成分為K2FeO4)與砷濃度比為15∶1、pH值為5.5～7.5、氧化時(shí)間為10 min、絮凝時(shí)間為30 min時(shí)，水樣中砷殘留量可達(dá)國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

Driehaus等[27]以MnO2作為氧化劑，對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行氧化。MnO2在環(huán)境中具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化性，并且能控制自然界和人體內(nèi)鐵、鈷、鉻和砷的移動(dòng)性及其毒性。As(Ⅲ)與Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)在pH=7時(shí)的氧化還原反應(yīng)式如下：

Kim等[28]分別用臭氧、純氧(99.9%)和空氣對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行了氧化。結(jié)果表明，臭氧對(duì)As(Ⅲ)的氧化效果很好，能夠在20 min內(nèi)完成氧化，10 min內(nèi)96%的As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)；而純氧和空氣對(duì)As(Ⅲ)的氧化效果較差。

近年來，各種高級(jí)氧化技術(shù)(UV/自然光-TiO2[29]、Fenton試劑[30]、紫外光等)已成為As(Ⅲ)氧化的研究熱點(diǎn)。Ementt等[31]采用紫外光照射，能很好地將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

Leupin等[32]研究了Fe(0)對(duì)孟加拉國(guó)地下水中As(Ⅲ)的氧化和去除效果。實(shí)驗(yàn)用水為人工模擬地下水配水，As(Ⅲ)濃度為500 μg·L-1，pH=7.0。結(jié)果表明，出水中總砷濃度降至50 μg·L-1。

Bang等[34]研究發(fā)現(xiàn)，DO和pH值對(duì)Fe(0)除砷影響較大。在有氧條件下，F(xiàn)e(0)對(duì)As(V)的去除速率大于As(Ⅲ)，在pH=6.0、混合9 h時(shí)的As(V)去除率大于99.8%，As(Ⅲ)去除率為82.6%。當(dāng)溶液中充入N2去除DO后As(Ⅲ)和As(V)的去除率都低于10%。這是由于高DO和低pH值都能加快Fe(0)的腐蝕速率，F(xiàn)e(0)腐蝕產(chǎn)生的水合氫氧化鐵與砷產(chǎn)生吸附共沉淀作用而去除水中的砷。

用于飲用水中過量砷去除的微生物菌種有：無色桿菌(Achromobacter)、假單胞菌(Pseudomonas)、棒狀桿菌[35](Microbacteriumlacticum)、嗜酸硫桿菌(Thiobacillusacidophilus)、氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxydan)、模式種[36]Gallionella(Microbacteriumlactium)、銹色嘉利翁氏菌(Ferruginea)、砷氧化桿菌(Bacillusarsenoxidans)、赭色纖發(fā)菌(Leptothrixochracea)、赭曲霉菌(Leptothrix)和鐵細(xì)菌[37](Gallionella)。

早在1918年，Green就從牲畜浸浴水中篩選出了一株砷氧化桿菌，能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

Mokashi等[35]成功地將棒狀桿菌固定化后氧化含As(Ⅲ)的地下水，然后用活性炭進(jìn)行吸附，能有效地去除地下水中的As(Ⅲ)。Katsoyiannis等[17]研究了地下水中常見的微生物(如鐵細(xì)菌和赭曲霉菌)對(duì)水中As(Ⅲ)的氧化能力，當(dāng)水體中As(Ⅲ)含量為150～200 μg·L-1時(shí)，這些微生物能同時(shí)氧化Fe2+和As(Ⅲ)，生成的鐵氧化物能通過吸附共沉淀作用有效地去除水中的砷，去除率高達(dá)95%。Zouboulis等[38]通過X-ray光譜儀，進(jìn)一步分析出As(Ⅲ)被鐵細(xì)菌去除的機(jī)理是As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)后得以降解。Suhendrayatna等[37]用小球藻對(duì)砷的生物轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究，測(cè)得細(xì)胞對(duì)砷的富集最高可達(dá)610 μg·g-1。美國(guó)伊利諾伊大學(xué)(University of Illinois)的研究人員建立了一種通過細(xì)菌檢測(cè)預(yù)防砷污染的簡(jiǎn)易方法。其原理是細(xì)菌能將水中的硫酸鹽還原為硫化物，使硫酸鹽含量減少，利用硫化物對(duì)砷的沉淀作用，從而有效地去除水中的砷；而水樣中硫酸鹽含量與砷濃度成反比，因此，通過檢測(cè)水中硫酸鹽的含量可以間接地反映水中的砷含量。Leblanc等[39]發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌和乳酸硫桿菌能有效地將As(Ⅲ)氧化為As(V)。鄭鳳英等[40]研究了超富集植物蜈蚣草對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附實(shí)驗(yàn)。以50 mg經(jīng)2 mol·L-1HCl洗脫處理后的蜈蚣草粉末為吸附劑，在吸附時(shí)間為15 min、pH=2時(shí)，蜈蚣草對(duì)50 mL 20 g·L-1As(Ⅲ)溶液的As(Ⅲ)去除率為86.1%。

4 展望

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)飲用水水質(zhì)也提出了更高的要求，這就給飲用水除砷方法帶來了新的挑戰(zhàn)。不同除砷方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，因此在選擇除砷方法時(shí)要綜合考慮原水水質(zhì)、處理成本、地域差異、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平及環(huán)保性等因素。傳統(tǒng)的各種物理化學(xué)法對(duì)As(Ⅲ)的去除效果較差；氧化法無需投加藥劑、對(duì)As(Ⅲ)的氧化效率高、去除效果好，雖然單純預(yù)氧化法需要額外投加氧化劑、處理流程長(zhǎng)，但生物法節(jié)能、環(huán)保。今后，氧化法處理含砷飲用水的研究重點(diǎn)應(yīng)放在以下幾方面：研發(fā)廉價(jià)、高效、無毒的氧化劑；進(jìn)行具有氧化能力的菌種的研究與生物除砷技術(shù)的開發(fā)；研發(fā)廉價(jià)、易于取得或制備、吸附容量大、再生能力強(qiáng)的新型除砷吸附劑；各種除砷方法與氧化法的聯(lián)合使用等。

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