周文慶，馮 燕，朱友利，邴 帥，齊 欣

(昆明理工大學建筑工程學院，云南 昆明 650500)

砷廣泛分布于水、土壤和空氣中，大多以硫化物形式夾雜在銅、鉛、錫、鎳、鈷、鋅、金等礦石中。在環(huán)境污染物中，砷是最毒的元素之一，美國疾病控制中心(CDC)和國際癌癥研究機構(LARC)已經將砷確定為第一類致癌物質[1～4]。迄今為止，我國已發(fā)現(xiàn)多個飲水型地方性砷病區(qū)或高砷區(qū)，包括新疆、山西、內蒙古、寧夏、青海、安徽、北京、山東、四川、吉林、黑龍江、河南等[5]。

1993年世界衛(wèi)生組織(WHO)率先將飲用水中砷標準限值由0.05 mg·L-1提高到0.01 mg·L-1。隨后，歐盟、日本、美國也分別將各自的飲用水砷標準限值定為0.01 mg·L-1。我國的新標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)自2007年7月1日實施，將砷的標準限值從0.05 mg·L-1提高到不超過0.01 mg·L-1[6]。因此，常規(guī)水處理方法已不能有效滿足除砷的要求，有必要采取更安全、有效的方法，最大程度地降低砷的危害，以保證飲用水安全。

1 水體中砷的存在形式和毒性

砷是一種有害物質，砷及其化合物的毒性與其存在形式和價態(tài)有很大的關系。砷的單質幾乎無毒,As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)要大得多，砷及其化合物的毒性大小依次為：砷化三氫(As3-)>有機砷化物三氫衍生物(As3-)>無機亞砷酸鹽(As3+)>有機砷化物(As3+)>氧化砷(As3+)>無機砷酸鹽(As5+)>有機砷化物(As5+)>金屬砷(As0)[10，11]。

雖然科研工作者對含砷飲用水的處理做了大量的研究，但依然還有很多問題需要改進，如工藝流程復雜、成本較高、易造成二次污染等。因此，研究含砷飲用水的處理方法及除砷材料，對含砷飲用水凈化有著重大的現(xiàn)實意義，也是防治地方性砷中毒的關鍵。

2 含砷飲用水的處理方法

由于砷在水體中的主要存在形態(tài)是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，所以飲用水除砷包括兩種不同價態(tài)砷的去除。除砷方法可分為混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜處理法、氧化法[9～18]。在水體處于中性范圍(pH=7.0)時，As(Ⅲ)以中性分子形式存在，表現(xiàn)出電中性。因此，那些對As(Ⅴ)具有很好去除效果的方法，如混凝沉淀法、吸附法、離子交換法等對As(Ⅲ)的去除效果卻較差。各種處理方法的原理、應用、優(yōu)缺點如表1所示。

表1 含砷飲用水的處理方法

由表1可以看出，氧化法與其它處理方法相比，去除As(Ⅲ)的效果特別明顯，是最具發(fā)展前景的含砷飲用水的處理方法。

3 氧化法處理含砷飲用水

3.1 原理

研究證實，As(Ⅴ)的毒性、流動性、溶解性遠小于As(Ⅲ)，因此利用氧化劑或微生物將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)是去除As(Ⅲ)的關鍵步驟，既可以提高去除效果，又可以降低毒性[19]。

氧化法分為單純預氧化法、氧化吸附同步新技術、生物氧化法等。單純預氧化法，尤其是高級氧化技術具有很好的氧化性，但是氧化后砷并不能得到有效去除且造價高；氧化吸附同步新技術由于零價鐵[Fe(0)]分布廣、價廉易得、對人體無毒害，且無需投加藥劑，尤其適合于經濟不富裕的廣大農村地區(qū)；生物氧化法具有一般物化法無法比擬的優(yōu)勢，不僅環(huán)保，而且不需要添加任何化學藥劑、能耗低、無二次污染，被公認為是最具發(fā)展前景的除砷方法。常見的化學氧化劑有Cl2、HClO、KMnO4、O3、·OH、H2O2等，由于不同氧化劑的氧化還原電位以及氧化反應機理不同(表2),因此，其對As(Ⅲ)的氧化速率和程度也各不相同。

表2 飲用水處理常用氧化劑的標準氧化還原電位

氧化吸附同步新技術是利用Fe(0)將As(Ⅲ)的氧化與去除結合起來的除砷方法。Fe(0)對As(Ⅲ)的氧化機理為：Fe(0)在水中與溶解氧反應生成中間產物[包括Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、H2O2、·OH等]，這些中間產物能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)再與Fe(Ⅲ)聚合體、水合氧化鐵(HFO)產生共沉淀以達到去除目的[20～22]。反應式如下：

Fe(0)+1/2O2+2H2O-(RI)→Fe(Ⅱ)+H2O+2OH-

Fe(Ⅱ)+1/4O2+H2O-(RI)→Fe(Ⅲ)+ 1/2H2O+OH-

As(Ⅲ)+RI→As(V)

Fe(Ⅲ)+3H2O→Fe(OH)3+3H+

生物氧化法是利用生物表面存在的功能鍵(如羥基、氨基、羧基、硫基等)能夠氧化、甲基化并與砷共價結合[13]，使砷在生物體表面富集濃縮而達到除砷的目的。

3.2 研究進展

Pettine等[23]用H2O2對As(Ⅲ)進行氧化，發(fā)現(xiàn)pH值在7.5～10.3范圍內，氧化率隨著pH值的增大而升高。反應式如下：

黃梓博等[24]研究了次氯酸鈉預氧化與氯化鐵混凝相結合的除砷效果。實驗配制了0.05 mg·L-1、0.1 mg·L-1、0.5 mg·L-1等3種濃度的砷溶液，以氯化鐵為混凝劑，投加量為12 mg·L-1，以次氯酸鈉為氧化劑，氧化時間為1 min，投加量(mg有效氯·L-1)分別為0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0。結果發(fā)現(xiàn)，預氧化時間對除砷效果影響不大，砷去除率隨次氯酸鈉投加量的增加先急劇升高而后趨緩。

研究表明，當pH=6.3～8.3時，Cl2和KMnO4都能在40 s內將As(Ⅲ)迅速氧化為As(Ⅴ)；即使水中存在的溶解性Mn2+、Fe2+、硫化物以及TOC會略微減緩氧化速率，完全氧化也能在1 min內完成。ClO2對As(Ⅲ)的氧化十分有限。O3在15 s內即能完成對As(Ⅲ)快速氧化，它是依靠水解產生·OH間接氧化As(Ⅲ)；但·OH會因水中天然有機物的捕獲而極大地減緩氧化反應的速率，因此O3不適于有機物污染嚴重的水體中As(Ⅲ)的氧化[25]。

苑寶玲等[26]研究了多功能高鐵酸鹽對飲用水中砷的去除效果。 當高鐵酸鹽(主要成分為K2FeO4)與砷濃度比為15∶1、pH值為5.5～7.5、氧化時間為10 min、絮凝時間為30 min時，水樣中砷殘留量可達國家飲用水衛(wèi)生標準。

Driehaus等[27]以MnO2作為氧化劑，對As(Ⅲ)進行氧化。MnO2在環(huán)境中具有相當強的氧化性，并且能控制自然界和人體內鐵、鈷、鉻和砷的移動性及其毒性。As(Ⅲ)與Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)在pH=7時的氧化還原反應式如下：

Kim等[28]分別用臭氧、純氧(99.9%)和空氣對As(Ⅲ)進行了氧化。結果表明，臭氧對As(Ⅲ)的氧化效果很好，能夠在20 min內完成氧化，10 min內96%的As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)；而純氧和空氣對As(Ⅲ)的氧化效果較差。

近年來，各種高級氧化技術(UV/自然光-TiO2[29]、Fenton試劑[30]、紫外光等)已成為As(Ⅲ)氧化的研究熱點。Ementt等[31]采用紫外光照射，能很好地將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

Leupin等[32]研究了Fe(0)對孟加拉國地下水中As(Ⅲ)的氧化和去除效果。實驗用水為人工模擬地下水配水，As(Ⅲ)濃度為500 μg·L-1，pH=7.0。結果表明，出水中總砷濃度降至50 μg·L-1。

Bang等[34]研究發(fā)現(xiàn)，DO和pH值對Fe(0)除砷影響較大。在有氧條件下，F(xiàn)e(0)對As(V)的去除速率大于As(Ⅲ)，在pH=6.0、混合9 h時的As(V)去除率大于99.8%，As(Ⅲ)去除率為82.6%。當溶液中充入N2去除DO后As(Ⅲ)和As(V)的去除率都低于10%。這是由于高DO和低pH值都能加快Fe(0)的腐蝕速率，F(xiàn)e(0)腐蝕產生的水合氫氧化鐵與砷產生吸附共沉淀作用而去除水中的砷。

用于飲用水中過量砷去除的微生物菌種有：無色桿菌(Achromobacter)、假單胞菌(Pseudomonas)、棒狀桿菌[35](Microbacteriumlacticum)、嗜酸硫桿菌(Thiobacillusacidophilus)、氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxydan)、模式種[36]Gallionella(Microbacteriumlactium)、銹色嘉利翁氏菌(Ferruginea)、砷氧化桿菌(Bacillusarsenoxidans)、赭色纖發(fā)菌(Leptothrixochracea)、赭曲霉菌(Leptothrix)和鐵細菌[37](Gallionella)。

早在1918年，Green就從牲畜浸浴水中篩選出了一株砷氧化桿菌，能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

Mokashi等[35]成功地將棒狀桿菌固定化后氧化含As(Ⅲ)的地下水，然后用活性炭進行吸附，能有效地去除地下水中的As(Ⅲ)。Katsoyiannis等[17]研究了地下水中常見的微生物(如鐵細菌和赭曲霉菌)對水中As(Ⅲ)的氧化能力，當水體中As(Ⅲ)含量為150～200 μg·L-1時，這些微生物能同時氧化Fe2+和As(Ⅲ)，生成的鐵氧化物能通過吸附共沉淀作用有效地去除水中的砷，去除率高達95%。Zouboulis等[38]通過X-ray光譜儀，進一步分析出As(Ⅲ)被鐵細菌去除的機理是As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)后得以降解。Suhendrayatna等[37]用小球藻對砷的生物轉化進行了研究，測得細胞對砷的富集最高可達610 μg·g-1。美國伊利諾伊大學(University of Illinois)的研究人員建立了一種通過細菌檢測預防砷污染的簡易方法。其原理是細菌能將水中的硫酸鹽還原為硫化物，使硫酸鹽含量減少，利用硫化物對砷的沉淀作用，從而有效地去除水中的砷；而水樣中硫酸鹽含量與砷濃度成反比，因此，通過檢測水中硫酸鹽的含量可以間接地反映水中的砷含量。Leblanc等[39]發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌和乳酸硫桿菌能有效地將As(Ⅲ)氧化為As(V)。鄭鳳英等[40]研究了超富集植物蜈蚣草對水中As(Ⅲ)的吸附實驗。以50 mg經2 mol·L-1HCl洗脫處理后的蜈蚣草粉末為吸附劑，在吸附時間為15 min、pH=2時，蜈蚣草對50 mL 20 g·L-1As(Ⅲ)溶液的As(Ⅲ)去除率為86.1%。

4 展望

隨著社會的不斷發(fā)展，人們對飲用水水質也提出了更高的要求，這就給飲用水除砷方法帶來了新的挑戰(zhàn)。不同除砷方法都有各自的優(yōu)缺點，因此在選擇除砷方法時要綜合考慮原水水質、處理成本、地域差異、經濟發(fā)展水平及環(huán)保性等因素。傳統(tǒng)的各種物理化學法對As(Ⅲ)的去除效果較差；氧化法無需投加藥劑、對As(Ⅲ)的氧化效率高、去除效果好，雖然單純預氧化法需要額外投加氧化劑、處理流程長，但生物法節(jié)能、環(huán)保。今后，氧化法處理含砷飲用水的研究重點應放在以下幾方面：研發(fā)廉價、高效、無毒的氧化劑；進行具有氧化能力的菌種的研究與生物除砷技術的開發(fā)；研發(fā)廉價、易于取得或制備、吸附容量大、再生能力強的新型除砷吸附劑；各種除砷方法與氧化法的聯(lián)合使用等。

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