龔小紅，黃艷剛，2，樂道進(jìn)，2

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430073;2.湖北華邦化學(xué)有限公司，湖北 武漢 430073)

采用成核劑對(duì)聚烯烴進(jìn)行結(jié)晶改性是一種簡(jiǎn)便有效的方法[1～4]。2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(以下簡(jiǎn)稱磷酸酯)是一種優(yōu)良的成核劑[4]，也是目前廣泛使用的取代芳基磷酸鹽類復(fù)合型成核劑的重要組分，同時(shí)還是生產(chǎn)其它取代芳基磷酸鹽類成核劑的中間體[5～9]。

磷酸酯的制備方法有非極性溶劑法和極性溶劑法。兩種方法均是以2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)(以下簡(jiǎn)稱雙酚)為原料在溶劑中與POCl3進(jìn)行酯化和水解反應(yīng)，只是選擇的溶劑和助劑不同。非極性溶劑法大多以環(huán)己烷、甲苯等為溶劑，產(chǎn)物需精制脫色，收率較低(≤80%)[8，9]；極性溶劑法一般以乙腈為溶劑，產(chǎn)品收率和質(zhì)量較非極性溶劑法大為提高，收率可達(dá)90%左右，但乙腈的回收利用還有待研究[9]，工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

作者在此以乙腈為溶劑，采用先回收溶劑乙腈再進(jìn)行水解的方法制備磷酸酯，避免了乙腈與水的分離難題。其制備路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2,4-二叔丁基苯酚(工業(yè)品，純度99.2%)，硫酸，36%甲醛，十二烷基苯磺酸鈉，三氯氧磷，三乙胺，乙腈。

電熱恒溫水浴鍋，北京永興明儀器廠；XT-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；VECTOR22型紅外光譜儀；Agilent1100型高效液相色譜儀。

1.2 方法

1.2.1 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基)苯酚的制備

依次取2,4-二叔丁基苯酚(以下簡(jiǎn)稱單酚)100.0 g、甲醛22.0 mL、水250 mL、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)0.1 g加入四口瓶中，在水浴加熱下使單酚全部溶解后開始攪拌，待液溫升至80 ℃，加入30%的硫酸1.5 mL，在80 ℃左右回流反應(yīng)2 h。過濾，將得到的固體用熱水洗滌3～5次，烘干，得白色粉末狀產(chǎn)品，即雙酚。收率(以單酚計(jì)，下同)為98.56%，熔點(diǎn)為148.5～149.4 ℃(文獻(xiàn)值149～150 ℃[10])。

1.2.2 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制備

取雙酚25.4 g加入四口瓶中，依次加入溶劑乙腈260 mL和縛酸劑三乙胺22.3 mL，在水浴溫度為15 ℃下磁力攪拌使雙酚全部溶解，緩慢滴入7.6 mL POCl3，在60 ℃左右反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，過濾，回收乙腈。再向體系中加入200 mL水，于50 ℃左右水解反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，過濾，洗滌，烘干，得白色產(chǎn)品，即磷酸酯。收率達(dá)94%以上(以雙酚計(jì)，下同)。

將回收的乙腈處理后與試劑乙腈按85∶15的比例混合后，循環(huán)用于磷酸酯的制備，計(jì)算磷酸酯收率及純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物熔點(diǎn)測(cè)定

用XT-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定產(chǎn)物的熔點(diǎn)為341.8 ℃，與文獻(xiàn)值相符[8，9]。

2.2 紅外光譜分析(圖1)

圖1 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的紅外光譜

由圖1可以看到，2962.15 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，為甲基的特征峰；1596.08 cm-1處為苯環(huán)的特征峰；946.85 cm-1、1019.26 cm-1處為P-O-C的伸縮振動(dòng)峰；1242.84 cm-1、1302.30 cm-1處為P=O的伸縮振動(dòng)峰,即紅外光譜圖上可見磷酸酯的特征峰。

2.3 產(chǎn)物純度分析

圖2為產(chǎn)物磷酸酯的高效液相色譜圖[C18色譜柱，流動(dòng)相為甲醇-乙酸-水(95∶4∶1，體積比)]。

圖2 2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的高效液相色譜

由圖2可以看出，產(chǎn)物磷酸酯的高效液相色譜有一個(gè)明顯的峰。磷酸酯的純度為93.3%。

2.4 溶劑對(duì)磷酸酯收率的影響

采用非極性溶劑(如甲苯、環(huán)己烷等)制備磷酸酯時(shí)的收率在80%以下[8,9];而采用極性溶劑(乙腈、吡啶等)時(shí)的收率可達(dá)90%以上[8]。這可能是因?yàn)?，不同類型的溶劑?duì)反應(yīng)物及中間產(chǎn)物產(chǎn)生的作用不同。反應(yīng)物三氯氧磷和反應(yīng)中間產(chǎn)物氯代磷酸酯所含的P-Cl鍵活性很大，極易與水、醇等質(zhì)子性溶劑作用，因此在極性溶劑中磷酸酯收率較高。

2.5 溶劑乙腈的回收

參照文獻(xiàn)[8]先酯化水解生成磷酸酯后再回收溶劑乙腈。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于乙腈與水形成共溶體系，回收和利用極為困難[8]。

因此，本實(shí)驗(yàn)先回收溶劑乙腈再進(jìn)行水解反應(yīng)，不僅避免了乙腈與水的分離難題，而且乙腈回收在無水體系中進(jìn)行，簡(jiǎn)便且回收率高(84%～86%)。

2.6 溶劑乙腈的循環(huán)使用

回收的乙腈酸性較強(qiáng)，其酸性隨循環(huán)使用次數(shù)的不同而不同。若將回收的乙腈直接用于反應(yīng)，反應(yīng)體系的酸堿度無法控制，磷酸酯的收率大幅下降。本實(shí)驗(yàn)將回收的乙腈進(jìn)行處理后，與試劑乙腈按85∶15的比例循環(huán)用于磷酸酯的制備，磷酸酯的收率達(dá)到91.8%以上、純度達(dá)到93.3%以上，效果與試劑乙腈基本相同。

3 結(jié)論

(1)采用極性溶劑法制備2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。當(dāng)反應(yīng)生成氯代磷酸酯后，采用先回收溶劑乙腈再進(jìn)行水解的制備新工藝，避免了乙腈與水的分離難題，乙腈的回收率為84%～86%。

(2)將回收的乙腈處理后循環(huán)用于2，2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的制備，磷酸酯的收率達(dá)到91.8%以上、純度達(dá)到93.3%以上，明顯優(yōu)于現(xiàn)行的非極性溶劑法。

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