張 威， 王 穎， 陳再根， 盛志藝， 馮群芝， 王 律， 石紅雁， 胡清源

（1.國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河南 鄭州 450001；2.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，山東 青島 266101；3.上海市煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，上海 200082）

0 引 言

測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1-3]。中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)明確要求國(guó)內(nèi)各實(shí)驗(yàn)室盡可能給出所有項(xiàng)目的不確定度，作為考核實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要手段。近年來，隨著國(guó)內(nèi)煙草行業(yè)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作的進(jìn)行，測(cè)量不確定度的評(píng)定已成為實(shí)驗(yàn)室評(píng)審的重點(diǎn)內(nèi)容之一。由于不同單位在分析不確定度分量時(shí)采用的方法不一致[4-7]，使測(cè)量不確定度分量的分析結(jié)果存在差異，無法起到衡量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的作用，還造成煙草行業(yè)內(nèi)人力物力等方面的浪費(fèi)。為了統(tǒng)一不確定度的評(píng)定方法，煙草行業(yè)已經(jīng)發(fā)布了《卷煙物理指標(biāo)測(cè)量不確定度評(píng)定指南》[8]和《卷煙主流煙氣中煙堿、焦油和一氧化碳測(cè)量不確定度評(píng)定指南》[9]兩個(gè)技術(shù)規(guī)范。由于煙草中的氯是與煙草的燃燒性相關(guān)的重要元素，關(guān)于煙草中氯測(cè)定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已于2002年發(fā)布，并在2011年進(jìn)行了修訂[10]。目前連續(xù)流動(dòng)分析儀在煙草行業(yè)廣泛使用，連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定煙草中氯是各級(jí)煙草質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的日常檢測(cè)工作。因此，對(duì)連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定香料煙中氯含量測(cè)量過程中的測(cè)量不確定度進(jìn)行分析，旨在探討其測(cè)量不確定度的評(píng)定方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

香料煙煙末（國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）。

所用試劑和儀器符合YC/T162《煙草及煙草制品氯的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)法》[10]、YC/T31《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測(cè)定 烘箱法》[11]的要求。

1.2 模型建立

（1）測(cè)量依據(jù)。香料煙氯測(cè)定涉及的方法標(biāo)準(zhǔn)有YC/T162《煙草及煙草制品氯的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)法》[4]和YC/T31《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測(cè)定烘箱法》[11]。

（2）測(cè)量過程。香料煙氯測(cè)定過程見圖1。

（3）氯測(cè)量不確定度的來源分析。根據(jù)香料煙氯測(cè)量過程對(duì)其測(cè)量不確定度的來源進(jìn)行分析。樣品質(zhì)量不確定度分量的影響因素中：由于采用減量法稱取樣品質(zhì)量，因此天平的準(zhǔn)確度可以忽略；檢驗(yàn)人員按天平操作規(guī)程要求稱取樣品質(zhì)量時(shí)，震動(dòng)的影響可以忽略；由于樣品質(zhì)量稱取時(shí)間較短，因此溫度帶來的影響也可以忽略。樣品水分不確定度分量的影響因素較多，需整體考察其影響因素。由于重復(fù)性評(píng)估作為整體可以從方法確認(rèn)研究中得到，因此無需分別考慮所有重復(fù)性的分量，而將其歸納為一種分量[2-3]?；谝陨戏治?，得到了簡(jiǎn)化的香料煙氯測(cè)定的因果關(guān)系圖，如圖2所示。

（4）氯測(cè)量不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型。根據(jù)圖2，氯測(cè)量不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型可用式（1）表示[12]。

圖1 氯測(cè)量過程圖

式中：CHL——氯量；

RCHL——氯的測(cè)量值；

urel（m）——樣品質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量；

urel（W）——樣品水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量；

urel（V）——萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量；

urel（C）——樣品濃度（C值）測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量；

urel（rep）——測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度分量。

圖2 簡(jiǎn)化的氯測(cè)定因果關(guān)系圖

2 結(jié)果與討論

2.1 由樣品質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量（u rel（m））

天平在稱量范圍內(nèi)最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮[3,13]，稱重按兩次計(jì)入[2-3]，則天平計(jì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

樣品質(zhì)量稱取精確至0.1mg，分辨率引入的誤差為 0.05mg，按均勻分布考慮[3，14]，稱重按兩次計(jì)入[2-3]，則天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

對(duì)樣品質(zhì)量測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成可得[12]：

樣品質(zhì)量為250mg[10]，urel（m）為

2.2 由樣品水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量（u rel（W））

為了考察樣品水分測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量，在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)香料煙樣品的水分進(jìn)行測(cè)試（見表1），5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的香料煙水分?jǐn)?shù)據(jù)單因子方差分析結(jié)論為存在顯著性差異。對(duì)其原因進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：烘箱法測(cè)定樣品水分時(shí)引入的不確定度分量受多種因素影響，逐一考察這些因素對(duì)水分的影響難于實(shí)現(xiàn)，因此，樣品水分測(cè)量引入的影響量按YC/T 31中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.1%作為平行測(cè)定的極差[11]（標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.088 5%[1-2]）。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，5個(gè)實(shí)驗(yàn)室水分測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.0885%，因此樣品水分測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

香料煙樣品水分含量為6.63%（表1中實(shí)驗(yàn)室5），urel（W）為

2.3 萃取液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量（u rel（V））

定量加液器在20℃條件下，定量加入25mL水時(shí)[10]，最大允差為 0.2mL，按三角形分布考慮[3，13]，定量加液器校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表1 樣品水分?jǐn)?shù)據(jù) %

實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（25×5×0.000 21）=±0.026 3mL，按均勻分布考慮[3，13]，溫度波動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

對(duì)萃取液體積測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成可得[12]：

萃取液體積為25mL[10]，urel（V）為

2.4 由樣品濃度（C值）測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量（u rel（C））

2.4.1 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量（urel（S.m））

不確定度的評(píng)定與2.1相同，氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為524.8mg，urel（S.m）為

2.4.2 由儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的相對(duì)不確定度分量（urel（S.V））

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液在250mL容量瓶中定容，在20℃時(shí)，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮[3，13]，由容量瓶校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.262 5mL，按均勻分布考慮[3，13]，溫度波動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

儲(chǔ)備液體積測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成[12]：

由于儲(chǔ)備液體積為250mL，urel（S.V）為

2.4.3 由氯化鈉純度引入的相對(duì)不確定度分量（urel（S.P））

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為（99.97±0.02）%，按均勻分布考慮[3，13]，urel（S.P）為

2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過程引入的相對(duì)不確定度分量（urel（S.D））

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液是由氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至100mL容量瓶中得到。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋受容量瓶的校準(zhǔn)、溫度對(duì)容量瓶定容體積的影響、移液管的校準(zhǔn)和溫度對(duì)移液管移出液體積的影響因素影響。氯化鈉工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，使用了100mL容量瓶，10，5，1mL分度吸管，由此引入的不確定度見表2。

由表2數(shù)據(jù)計(jì)算可得urel（S.D）為[12]：

表2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過程引入的不確定度

2.4.5 連續(xù)流動(dòng)法工作標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法引入的相對(duì)不確定度分量（urel（C.S））

氯的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線為直線，工作標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（2）計(jì)算[12，15]：

式中：u（C.S）——工作曲線最小二乘法引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

SE——?dú)埐畹臉?biāo)準(zhǔn)差；

b1——工作曲線斜率；

P——單水平濃度測(cè)量次數(shù)；

n——濃度水平數(shù)；

c0——樣品測(cè)量平均值；

c——工作曲線濃度平均值；

SXX——統(tǒng)計(jì)量。

工作曲線濃度平均值為0.0508mg/mL，urel（C.S）為

2.4.6 合成樣品濃度測(cè)量相對(duì)不確定度

對(duì)影響樣品濃度（C值）的各不確定度分量進(jìn)行合成[12]，則：

2.5 測(cè)量的重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度分量（u rel（rep））

測(cè)量的重復(fù)性引入的影響量按YC/T162中對(duì)平行樣的極差規(guī)定，統(tǒng)一采用0.05%[10]（標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.044 2%[1]）。為了考察采用0.05%是否合適，分別在國(guó)內(nèi)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)香料煙樣品進(jìn)行了測(cè)試見表3。可以看出，5個(gè)實(shí)驗(yàn)室氯測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.0442%，因此測(cè)量的重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表3 樣品氯不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果重復(fù)性 %

香料煙氯的平均值為0.70%（表3中實(shí)驗(yàn)室5），urel（rep）為

2.6 香料煙氯的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

香料煙氯的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（3）計(jì)算[12]：

香料煙氯的平均值為0.70%（表3實(shí)驗(yàn)室5），則：

2.7 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)文獻(xiàn)[2-3]，選擇包含因子k=2，則測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為

3 結(jié)束語

通過對(duì)連續(xù)流動(dòng)法香料煙氯的測(cè)量過程分析研究，得到了氯的數(shù)學(xué)模型和簡(jiǎn)化的氯測(cè)定的因果關(guān)系圖。通過對(duì)因果關(guān)系圖中各不確定度分量進(jìn)行分析、評(píng)定，得出連續(xù)流動(dòng)法香料煙氯測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.04%，擴(kuò)展不確定度為0.08%（α=0.05,k=2）。確定了連續(xù)流動(dòng)法香料煙氯的測(cè)量不確定度的主要來源為樣品的水分、連續(xù)流動(dòng)分析儀樣品濃度和測(cè)量重復(fù)性。

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