摘要：SnO2作為一種功能基體材料，在氣敏、濕敏、光學技術等方面已有廣泛的應用。本文綜述了納米級SnO2的制備方法，包括氣相法和液相法，為應用和制備SnO2納米粉提供參考價值。

關鍵詞：SnO2納米粉 制備 應用

SnO2是重要的化工原料，除具有良好的阻燃、導電性能外，還有反射紅外線輻射及遮光、吸附、化學性能穩(wěn)定等特點。而納米SnO2作為一種新型功能材料更引起廣泛研究和應用。

1 SnO2納米粉的應用

納米SnO2在工業(yè)領域有廣泛的應用，由于具備超微粒子和SnO2本身表面結構和物理性能，在功能陶瓷、太陽能電池、液晶顯示、光探測器、光學玻璃、有機合成催化劑、導電機殼、信息材料和敏感材料等方面獲得了越來越廣泛的應用。例如用SnO2納米粉制成的氣敏元件，敏感層密實，強度好，從而彌補了用常規(guī)SnO2粉料作元件時因不摻雜而敏感層強度差的缺點。為此對納米SnO2材料的研究引起了許多學者的興趣。據云南錫業(yè)公司有關市場調查統(tǒng)計資料表明，我國每年需要各種粒徑的SnO2約為7000噸，納米SnO2擁有廣闊的市場前景。[1-7]

2 SnO2納米粉的制備方法

從現有技術來看，通過機械加工法可以制備出粒徑達1μm的粒子， 還不能直接加工成納米粒子。制備納米粒子主要是合成法，有3大類：固相法、液相法和氣相法。固相法不易制得納米粒子；氣相法成本較高，但具有顆粒比表面積大、粒度分布均勻、低溫下易燒結、表面光潔度高等優(yōu)點；從原料來源、操作條件、生產成本等方面來看，液相法是制備納米材料的好方法。現就制備氧化錫納米粒子的方法及其發(fā)展綜述如下。目前制備SnO2納米粒子的方法主要有液相法和氣相法兩大類，現簡述如下：

2.1 氣相法制備SnO2納米粉

2.1.1 電弧氣化合成法。竺培顯等[3]經過大量的理論和實驗研究，提出了電弧氣化合成法。實驗所需主要設備有電源設備、井式反應爐和收塵設備。生產過程：將精錫加熱到500℃成液態(tài)，在井式反應爐中用電弧加溫至2000℃以上，激烈的電弧氣化反應，產生大量的SnO2蒸氣，經冷卻結晶成超微顆粒，用收塵設備收集，得到含微量Sn及少量SnO的混合超細粉末，再在空氣中高溫烘烤0.5~1h，使之氧化成SnO2。實驗結果表明，用該方法生產的粉末，純度≥99.8%，粒徑為42.9nm，比重為0.2，金屬平衡率為98.5%，白度≥95，表明產品質量優(yōu)異。所以該方法是生產超微粉末很有前途的新方法。

2.1.2 低溫等離子體化學法。1986年陳祖耀等[8]初步建立了一種制備氧化物粒子的等離子體化學制備法。用該方法從無水SnCl4和純氧體系合成非晶態(tài)SnO2超微粒子粉末，確定了SnO2超微粒子粉料和薄膜生長的邊界條件，研究了各反應物流量對產物的形態(tài)、組成的影響；對沉積物進行了XRD、IR、TEM和XPS分析；并研究了后處理溫度與超微粒子粉末粒度的關系。結果表明，平均粒度隨著后處理溫度的增加而增加，當后處理溫度低于250℃時，平均粒徑為35nm。

2.1.3 濺射法。此方法的原理為：用兩塊金屬板分別作為陰極和陽極，陰極為蒸發(fā)用材料，在兩電極間充入Ar氣(40-250Pa)，兩極間施加的電壓范圍為0.3-1.5kV，由于兩電極間的輝光放電使Ar氣形成Ar離子，在電場作用下Ar離子沖擊陽極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。離子的大小及尺寸分布主要取決于兩極間的電壓、電流、氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈大。Cricenti[9]等利用射頻濺射反應法制得導電性優(yōu)良的SnO2膜。

2.1.4 激光誘導化學氣相沉積（LIVCD）法[10]。LIVCD法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結、粒度分布均勻等優(yōu)點，并易制出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。激光法制備超細微粒的基本原理是利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子化學合成反應，在一定工藝條件下獲得超細粒子空間成核和生長。JavierF等[11]利用激光誘導化學氣相沉積法制備了納米SnO2薄膜。

2.1.5 氣體冷凝法。20世紀80年代初，Gleiter等人[11]首先提出，將氣體冷凝法制得的具有清潔表面的納米微粒，在超高真空下緊壓致密得到多晶體（納米微晶）。所謂氣體冷凝法即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝獲得較干凈的納米微粒。可通過調節(jié)惰性氣體壓力、蒸發(fā)物質的分壓即蒸發(fā)溫度或速率，或惰性氣體的溫度，來控制納米微粒粒徑大小。一般來說，隨著蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高），粒子變大，或隨著原物質蒸氣壓力的增加，粒子變大。林光明等[12]采用氣體蒸法制備出粒徑小于5nm的SnO2納米粉。

2.2 液相法制備SnO2納米粉

2.2.1 溶膠-凝膠法。1939年Geffcken和Berger報道了用溶膠-凝膠法制備單一氧化物膜層，從而使溶膠-凝膠法受到人們的關注。1971年Dislich第一次用溶膠-凝膠法制備了多組元的塊狀凝膠玻璃，加速了溶膠-凝膠法在現代工業(yè)生產中的應用。近年來，溶膠-凝膠法制備超細粉的研究引人注目，其特點是：能在低溫合成無機材料，能從分子水平設計和控制材料的均勻性和粒度，得到高純、超細、均勻的材料，工藝簡單、容易控制，易于擴大生產。其基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶液聚合凝膠化，再將凝膠干燥，焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。Jinkawa等人[13]采用SnCl4溶液氨解方法制備的SnO2，在700℃焙燒后其比表面為20m2/g-1；Gulliver等人[14]曾用醇鹽法制備了平均粒徑為2-3nm的SnO2超細粉；宋偉明等[15]以SnCl4·5H2O和銦為原料，利用該法制得均勻的5-20nm的球形銦錫氧化物納米粉。因此近年來溶膠-凝膠法已成為制備超微粒子的一種有效方法[16]。

2.2.2 微乳液法[17]。該法是制備均勻納米材料的合適方法，工藝簡單、可批量生產、成本較低。微乳液一般由四種組分組成，即表面活性劑、助表面活性劑（一般為脂肪醇）、有機溶劑（一般為烷烴或環(huán)烷烴）和水。與熱力學不穩(wěn)定的普通乳狀液相比，它是一種穩(wěn)定的分散體系，由大小均勻的、粒徑在10-20nm左右的微小液滴組成，微乳液組成確定后，液滴的粒徑保持定值。由于在液滴內可增溶各種不同的化合物，微乳液的小液滴特別適合做反應介質。微乳液法通過選擇不同的表面活性劑和助表面活性劑，可以控制分散液滴的相對大小，從而得到粒徑大小可以控制，粒徑在5-10nm范圍內變化的更細、更均勻的納米材料。潘慶誼等[18]等研究了陰離子表面活性劑組成的微乳液在納米SnO2氣敏材料合成中的應用，分析了陰離子表面活性劑及助表面活性劑類型對納米材料平均晶粒度的影響。實驗結果表明，由AES或K12和丁醇組成的微乳液可得到平均晶粒度只有6nm左右的均勻分散的SnO2粉體，用這種材料組成的氣敏元件無需摻雜即具有較高的氣體靈敏度。

2.2.3 水熱法[19]。水熱法又叫熱液法，是指在密閉容器中以水或其他流體為介質在高溫、高壓下制備材料的一種方法。自1982年開始，用水熱法制備超細粉已引起國內外的重視[20]。根據水熱條件下反應過程的不同，水熱法制備納米材料又可分為：水熱氧化、水熱晶化、水熱分解、水熱沉淀、水熱合成、水熱脫水、水熱機械化學反應、水熱電化學反應、微波水熱法、超聲水熱法等方法。水熱法制備納米粉不用煅燒和球磨，優(yōu)點非常突出，具有很強的發(fā)展勢頭。陳祖耀等用水熱合成法制備納米SnO2的過程如下：將一定比例的0.25mol的SnCl4溶液和濃硝酸溶液混合，置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內，于150℃加熱12h，待冷卻至室溫后取出，得白色超細粉，水洗后置于干燥器內抽干而獲得5nm的四方相SnO2納米干粉體。

2.2.4 噴霧法。噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。其基本過程包括溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理，特點是顆粒分布比較均勻，顆粒尺寸為亞微米級到微米級，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。根據霧化和凝聚過程，噴霧法可分為：噴霧干燥法、霧化水解法、霧化焙燒法、霧化燃燒法。Lindackers等人[21]采用噴霧熱解方法，根據不同濃度的Sn(CH3)4，制得比表面達96-163m2g-1的SnO2納米粉。陳世柱等[21]利用該法制得ITO納米粉，其過程如下：將In-Sn合金于陶瓷坩堝中，先熔制成熔體，然后過熱到1750℃，再引入到一特制的霧化燃燒器中，借預熱的高壓氧氣對此熔體進行高效霧化，以合成微細的合金霧，隨即在高溫反應室中進行劇烈的氧化燃燒反應，生成ITO納米粉。該法特點是：生產效率高，所制納米粉體純凈，對環(huán)境無任何污染。

2.2.5 化學液相沉淀法。包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑（如OH－、C2O■■、CO■■等）后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經熱分解或脫水得到所需的氧化物粉料的方法即化學液相沉淀法。沉淀法又包括共沉淀法、均相沉淀法和金屬醇鹽水解法等。所謂共沉淀法，即向含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法。它又可分為單相共沉淀和混合共沉淀。利用此法可以合成含有兩種或以上金屬元素的復合氧化物超細粉料。李風光等[22]以純銦和SnCl4·5H2O為原料，采用化學液相共沉淀法制備了高純單相的納米級In2O3（SnO2）粉體，平均粒徑為30nm。

3 對制備方法分析

在氣相法中，電弧氣化合成法克服了傳統(tǒng)熱等離子體法存在的等離子槍壽命短、功率小、熱效率低、氣體效果差等缺點；產品具有質量高、純度高、白度高、粒徑小等優(yōu)點；而且生產過程對環(huán)境的污染少，降低了成本，同時可實現自動化，大大減輕了勞動強度；同時解決了銦錫資源最佳利用和深度加工難題，而且為高沸點、低熔點、較低蒸氣壓等性質的金屬及其氧化物、氮化物等超微粉末的合成提供了新的途徑[1]。但該方法有待于進一步應用與推廣。在納米In2O3/SnO2的液相法制備中，溶膠-凝膠法是很有前途的方法。由于其采用普通化工設備，流程簡單、操作容易控制、環(huán)境污染少、產品能達到超微水平，產品性能好，在超微粉末的開發(fā)方面有旺盛的生命力，很值得研究和推廣。但在洗滌過濾和干燥中易產生部分團聚，溶液中合成的納米粒子也經常團聚，盡管可加入一些添加劑促使粒子分散，但在形成納米材料時必須純化。由上可見，雖然制備納米In2O3/SnO2的方法很多，但各有優(yōu)缺點。如何利用簡單易得的設備、廉價的試劑，制備出納米In2O3/SnO2超微粉末，擴大其應用領域，是制備In2O3/SnO2粉末面臨的重要任務。相信隨著科學技術的發(fā)展，各種方法均會得到不同程度的改進，在此基礎上還會有新的方法提出。

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